Zur Stereochemie der Ascorbinsäure
Zum Verständnis dieses Abschnittes sollten die folgenden Begriffe den Schülern bekannt sein:
Andererseits können diese Begriffe auch anhand der Ascorbinsäure erarbeitet oder zumindest vertieft werden.
Der heterocyclische Fünfring der Ascorbinsäure ist durch die drei benachbarten sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atome 1, 2 und 3 weitgehend eben gebaut. Das gilt dann auch für das Sauerstoffatom an 1 und für die Hydroxylgruppen in 2 und 3. Diese werden noch durch zwei intramolekulare Wasserstoffbrücken in einer Ebene fixiert. Nur das C-Atom 4 ist sp3-hybridisiert; deshalb ragt die kurze Kette mit 5 und 6 aus der Ebene heraus.
Mit den Kohlenstoff-Atomen 4 und 5 besitzt die Ascorbinsäure zwei Asymmetriezentren. Variiert man alle sich daraus ergebenden möglichen Konfigurationen, so entstehen vier gegenseitig nicht deckungsfähige Ascorbinsäure-Moleküle. Das Bild 1 zeigt die resultierenden Moleküle in der Fischer-Projektion sowie in einer räumlichen Darstellung.
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| Mögliche Konfigurationen der Ascorbinsäure [1] |
Man erkennt: Jeweils zwei dieser vier Moleküle (a und b sowie c und d) verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, sind also Enantiomerenpaare. Diese Paare stimmen somit in allen physikalischen Eigenschaften - bis auf die Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes - überein. Dagegen verhält sich das Molekül a zu den Molekülen c und d nicht wie Bild und Spiegelbild; a besitzt somit andere physikalische Eigenschaften wie c oder d. Die Beziehung dieser Moleküle zueinander wird Diastereomerie genannt (a ist ein Diastereomeres von b oder von c). Gleiche Beziehungen gelten natürlich auch für den Vergleich anderer Moleküle aus Bild 1.
Die absolute Konfiguration wird durch die D- und L-Form gekennzeichnet. Dazu vergleicht man das zu untersuchende Molekül mit den Isomeren des Glycerinaldehyds (Formelbild 2), von denen man die absoluten Konfigurationen kennt.
Es muss nun festgelegt werden, welche der vier verschiedenen Ascorbinsäure-Formeln zur D- und welche zur L-Reihe gehören. Bei einem Molekül mit mehreren asymmetrischen Kohlenstoff-Atomen bezieht man sich dabei auf das Asymmetriezentrum, das von dem am höchsten oxidierten Kohlenstoff-Atom am weitesten entfernt ist. In unserem Beispiel ist dieses das Kohlenstoff-Atom 5. Man kann beim Vergleich von Formelbild (2) mit Bild 1 sehen, dass a und c zur L-Form, b und d zur D-Form gehören.
Eine weitere stereochemische Beziehung gibt es zwischen den Hydroxylgruppen an den Kohlenstoffatomen 2, 3 und 5. Diese wird durch die Bezeichnungen erythro und threo festgelegt. Zum Verständnis dieser Begriffe vergleicht man mit den Zuckern Erythrose und der Threose:
Liegen bei benachbarten C-Atomen gleiche oder ähnliche Substituenten in der Fischer-Projektion auf derselben Seite, bezeichnet man dies als eine erythro-Form, liegen sie auf gegenüberliegenden Seiten, als eine threo-Form.
Es ist nicht einfach, bei der Betrachtung der Strukturformeln der Ascorbinsäure diese beiden Formen dem jeweiligen Diastereomeren oder Enantiomeren zuzuordnen. Der Denkfehler ist nämlich, dass sich die Betrachter auf die OH-Gruppen des C-Atoms 5 sowie der beiden C-Atome 3 und 2 beziehen. Das ist falsch. Sie müssen die beiden benachbarten C-Atome 4 und 5 betrachten. Sehen Sie sich nun einmal die relative Lage der beiden O-Atome an. (Das O am C-4 ist im heterozyklischen Lactonring gebunden.) Die O-Atome befinden sich bei threo auf gegenüberliegenden Seiten, bei erythro auf einer Seite.
Somit sind die vollständigen Bezeichnungen der Ascorbinsäure verständlich. Biochemisch wirksam ist nur die L-threo-Form, die die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts dreht und deshalb noch mit einem (+) gekennzeichnet wird.
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| L(+)-threo-Ascorbinsäure | Kalottenmodell der L(+)-threo-Ascorbinsäure
(Foto Blume) |
Zur Vertiefung der stereochemischen Lernschritte empfiehlt es sich, mit Molekülmodellen zu arbeiten. Schwierige räumliche Beziehungen lassen sich so gut verdeutlichen. Mit Kalottenmodellen hat man allerdings etwas Schwierigkeiten, da sich der Ring nicht gänzlich schließen lässt. Aber man kann ihn wenigstens so legen, dass das nicht weiter auffällt (-> Bild oben).
Die Wechselwirkung der Ascorbinsäure mit polarisiertem Licht manifestiert sich auch in den herrlichen Bildern, die man von ihren Kristallen unter einem Polarisationsmikroskop machen kann. Ein Bild hierzu zeigen wir in der Einführungswebseite zur Ascorbinsäure.
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