Experimente:
Versuch: Silber-Zink-Akkumulator

Das Silber/Zink-Element ist der einzige für Schulzwecke zugängliche Akkumulator, bei dem man reversible Vorgänge an den Elektrodenoberflächen gut verfolgen kann.
Es besteht aus einer Silberplatte, die in Kalilauge gegen Zink geschaltet ist (-> Versuch). Im geladenen Zustand ist die Silberplatte mit schwarzem Silberoxid überzogen. Beim Entladen beobachtet man, dass sich der schwarze Oxidüberzug zurückbildet. Wenn er verschwunden ist, gibt das Element auch keine Energie mehr ab. Beim Laden bildet sich der schwarze Überzug zurück.

Beim Entladen laufen folgende chemische Reaktionen ab:

Pluspol des Elements:     Ag₂O + H₂O + 2 e^- ———> 2 Ag + 2 OH^-

Minuspol des Elements:   Zn ———> Zn²⁺ + 2 e^-

Gesamtreaktion:           Ag₂O + H₂O + Zn ———> 2 Ag + Zn²⁺ + 2 OH^-

(Dies entspricht völlig dem Vorgang in der analogen RM-Zelle mit Quecksilberoxid.)

Beim Laden scheiden sich am Minuspol keine Zink-Ionen ab, sondern es werden stattdessen Wasserstoff-Ionen entladen bzw. letztlich formal Wassermoleküle elektrolytisch zerlegt.

Pluspol des Ladegeräts:     2 Ag + H₂O ———> Ag₂O + 2 H⁺ + 2 e^-

Minuspol des Ladegeräts:   2 H₂O + 2 e^- ———> H₂ + 2 OH^-

Gesamtreaktion:                 2 Ag + H₂O ———> Ag₂O + H₂

Genau genommen handelt es sich beim Silber/Zink-Element gar nicht um einen Akkumulator, da sich beim Laden nur die Vorgänge an der Silberelektrode als reversibel erweisen. Die Zinkplatte wird somit bei jedem Entladevorgang weiter zersetzt.

Zu den Spannungswerten beim Zink-Silber-Akku

1 Woraus resultiert die Grundspannung von 1,3 Volt des Silber-Zink-Akkus im ungeladenen Zustand?

Man darf nicht nur die Absolutwerte aus der Spannungsreihe addieren, sondern muss sich über deren Bedingungen informieren. Der rechnerische Wert 1,56 V gilt nur für saure Lösungen (Aktivität von H₊-Ionen = 1 mol/l):

-0,7626 (Absolutwert nehmen!) + 0,7991 = 1,5617 V

In unserem Versuch nimmt man aber Kalilauge als Elektrolyten - das gibt ein theoretisches Grundpotential von -1,285 (abs.) + 0,342 = 1,627 V. Das gilt aber nur für die Aktivität der OH^--Ionen = 1 mol/l und für Standardbedingungen. (Die entsprechende Tabelle der E₀-Werte ist zum Beispiel im "Lehrbuch Anorganische Chemie" von Holleman-Wiberg (de Gruyter, 101. Auflage) auf Seite 219 zu finden.)

Taucht man Zink und Silber in Kalilauge, so messen wir statt der berechneten 1,627 V vor dem Laden nur eine Spannung von 1,3 V. Grund für die Abweichung sind zunächst Polarisationseffekte. Außerdem gibt es zusätzlich Konzentrations-Abweichungen, die in die Nernstsche Gleichung eingehen. So haben wir hier keine molaren Lösungen der oxidierten Formen von Zn und Ag (Zn²⁺ sowie Ag⁺). Denn das Silber überzieht sich sofort mit einer Schicht von zunächst für uns unsichtbarem AgOH bzw. von Ag₂O, so dass die Lösungskonzentrationen von Silber- sowie von Zink-Ionen sehr gering sind und (je nach Löslichkeitsprodukt) untereinander sogar noch um Größenordnungen (von denen jeweils eine 59 mV entspricht) voneinander abweichen.

2 Wieso beträgt die Spannung nach dem Laden 1,5-1,9 Volt, wo sie doch rechnerisch bei 1,56 Volt liegen sollte. Warum ist sie so hoch?

Wenn man zum Laden elektrolysiert, so erhöht man die Menge an Ag⁺-Ionen an der Elektrodenoberfläche. Außerdem kommen nach dem Laden aufgrund des dichten Oxidbelags noch Halbleitereffekte hinzu; die Polarisation sinkt, die Spannung steigt an.
Hinzu kommt: Die Zink-Ionen liegen als stabile Zinkatkomplexe vor - haben also eine ganz andere elektrochemische Aktivität als hydratisierte Zink-Ionen.

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