Viele aromatische Verbindungen enthalten in ihrem Ringsystem anstelle von Kohlenstoff „Fremdatome“ wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Man spricht von Heterocyclen. Viele dieser Verbindungen sind besonders wichtig für die Biochemie. Hier gibt es alle möglichen Ringarten, unter anderem auch aromatische.

Im Allgemeinen haben die Fremdatome nichtbindende Elektronen. Deshalb taucht immer wieder die Frage auf, inwieweit das freie Elektronenpaar zum Beispiel des Stickstoffatoms bei der Mesomerie der p–Elektronen des betreffenden aromatischen Systems eine Rolle spielt.

An den Beispielen von Pyrrol sowie Pyridin wollen wir erklären, wie die Mesomerie zustande kommt und wie die Grenzstrukturen aussehen. Außerdem soll noch das Anilin besprochen werden, obwohl es nicht zu den Heterocyclen gehört.

Bild 1

Alle drei Verbindungen enthalten im Ring 6 p –Elektronen und folgen damit der Hückel-Regel für n = 1. Diese Struktur ist besonders stabil. Die Moleküle versuchen stets, diesen energiearmen Zustand zu erreichen.

1. Pyrrol erreicht die 6 p –Elektronen durch Hineinschieben seines Elektronenpaars in den Ring. Es kann so eine Doppelbindung aufbauen. Es schiebt dadurch die Elektronen des Rings auf das jeweils nächste C-Atom. Die C-Atome werden insgesamt negativ geladen.

Bild 2: Mesomerie von Pyrrol

Pyrrol ist somit ein p –elektronenreicher Aromat. Typisch für Pyrrol ist deshalb seine Fähigkeit zur elektrophilen Substitution. Es hat außerdem keine basischen Eigenschaften mehr.

2. Pyridin hat bereits von vornherein 6 p –Elektronen im Ring und entspricht damit dem Benzol. Ein zusätzliches Elektronenpaar würde den mesomeren Zustand stören; es entstände sonst eine Verbindung, die nicht mehr aromatisch ist. Deshalb schiebt es sein freies Elektronenpaar nicht in den Ring.

Das N-Atom im Pyridin-Molekül zieht eher Elektronen zu sich heran als dass es sie abgibt, da es elektronegativer ist als die C-Atome. Dadurch wird es negativ geladen. Entsprechend polar sind auch einige seiner mesomeren Grenzstrukturen.

Bild 3: Mesomerie von Pyridin

Pyridin ist deshalb eine Base mit der Fähigkeit, Protonen anzulagern. Pyridin ist somit ein p –elektronenarmer Aromat. Die C-Atome werden insgesamt positiv geladen, so dass die elektrophile Substitution fast unmöglich ist. Wohl aber gelingt die nucleophile Substitution besser als am Benzol.

3. Anilin ist Aminobenzol. Sein Benzolring trägt eine Aminogruppe. Deren N-Atom stellt seine Elektronen aber nicht (wie beim Pyrrol) vollständig dem Ring zur Verfügung, sondern richtet mehr oder weniger eine Doppelbindung zwischen sich und dem C-Atom auf. Es handelt sich um einen Substituenten 1. Ordnung, also um einen, der Elektronen in das bereits existierende aromatische System drückt. Mit diesem induktiven Effekt (+I-Effekt) fördert die Aminogruppe die Mesomerie des gesamten Ringsystems. Man spricht von einem +M-Effekt.
Wegen der Verschiebung des freien Elektronenpaars reagiert Anilin nur in saurem Milieu als Base. Der pK_a-Wert beträgt deshalb nur 4,63.

Bild 4: Mesomerie von Anilin

4. Purin Zur Mesomerie dieses Bicyclus lies die Frage 1625.

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