Verschiebung von Gleichgewichten: Redox-Titrationskurven

Experimente:
Versuch: Redoxtitration von Kaliumhexacyanoferrat(II) mit Cer(IV)
Versuch: Simulation einer Redox-Titrationskurve


Säure/Base- und Redox-Gleichgewichte sind ähnlich zu behandeln. Denn in beiden Fällen sind es Akzeptor-Donator-Reaktionen.

Die der Puffergleichung für einstufige Säure/Base-Gleichgewichte entsprechende Beziehung für einstufige Redox-Gleichgewichte ist die Nernstsche Gleichung (hier für 25 °C).

Führt man den dem Dissoziationsgrad a analogen Oxidationsgrad g ein, so gilt:

[Ox] = g · Co

[Red] = (1 - g) · Co

Dann wird die Nernstsche Gleichung:

Bei g = (1 - g) = 0,5 ist E = E0

In den folgenden Versuchen wird die EMK gleich der gemessenen Klemmspannung gesetzt. Außerdem werden die Aktivitäten durch die Konzentrationen ersetzt.

Gemessen wird die Spannung unter Verwendung einer redoxsensitiven Platin-Elektrode. Als potentialkonstante Referenzelektrode dient eine Kalomel- oder Silber/Silberchlorid-Elektrode, beide in Kaliumchlorid-Lösungen bestimmter Konzentrationen.
Was bei der Messung zu beachten ist, beschreiben wir anhand der Potentiometrischen Redoxtitration von Ascorbinsäure.

Verschiebung von Redox-Gleichgewichten durch Titration
Wir untersuchen das Beispiel der Titration von Kaliumhexacyanoferrat(II) (abgekürzt: K4HCF) mit Cer(IV) (-> Versuch).

[Fe(CN)6]4- + Ce4+ ———> [Fe(CN)6]3- + Ce3+

Dieser Typ der Redoxtitration heißt Cerimetrie.

Bild 1 zeigt das Ergebnis. Man sieht, dass die Titrationskurve der einer Säure/Base-Titration entspricht.

Bild 1: Titration von K4HCF mit Cer(IV).
Bedingungen (-> Versuch)


Simulation einer Redox-Titrationskurve
Das Gleichgewicht, das während der Titration von K4HCF durch das oxidierende Cer(IV)-Ion verschoben wird, ist:

Diesen Vorgang kann man simulieren, indem man gleichmolare Lösungen von K4HCF mit steigenden Mengen von K3HCF mischt und jeweils die Spannung misst (-> Versuch).

Die Volumenteile von [Fe(CN)6]3- ersetzen wegen gleicher Molarität der Lösungen den Oxidationsgrad g. Trägt man die gemessene Spannung gegen die Volumen-Teile an rotem Blutlaugensalz bzw. gegen g auf, so erhält man die Wendepunktskurve in Bild 2.

Bild 2: Simulation einer Titrationskurve.
Bedingungen (-> Versuch)


Die Strecken auf der Parallelen zur Abszisse ergeben für jeden Punkt der Gleichgewichtskurve den Anteil der beiden korrespondierenden Redoxformen bei der jeweiligen Spannung. Oberhalb der Kurve ist also die Zustandsfläche der oxidierten Form [Fe(CN)6]3-, unterhalb der Kurve die der reduzierten Form [Fe(CN)6]4-.

Vergleicht man die Kurven der Bilder 1 und 2 miteinander, so findet man wieder, dass sie sich bei maßstabsgerechter Darstellung zur Deckung bringen lassen.


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Letzte Überarbeitung: 13. April 2006, Dagmar Wiechoczek