In Pflanzen entsteht Oxalsäure vor allem durch unvollständigen oxidativen Abbau von Kohlenhydraten. Hinzu kommt Oxalsäure als Nebenprodukt des Citronensäure-Zyklus. Hier kommen drei Reaktionen infrage.

1. Oxalacetat wird nicht mit Acetyl-CoA gekoppelt, sondern durch eine Oxalacetat-Hydrolase (Oxaloacetase) gespalten.

Diese Reaktionen laufen auch in Schimmelpilzen (Aspergillus niger) ab. Deshalb erhält man immer Oxalsäure als Nebenprodukt bei der industriellen, mikrobiologischen Gewinnung von Citronensäure.

2. Bei der Oxidation von Isocitrat fällt außerhalb der Mitochondrien intermediär enzymatisch gebundenes Oxalsuccinat an. Dieses wird normalerweise decarboxyliert, wodurch a-Ketoglutarat entsteht. Es gibt aber auch die Möglichkeit, Oxalsuccinat durch eine Hydrolase zu spalten.

Auch beim Abbau von Ascorbinsäure fällt Oxalsäure an. Diese entsteht durch Abspaltung der C-Atome 1 und 2 der Ascorbinsäure.

3. Viel Oxalsäure wird bei der oxidativen Decarboxylierung der Aminosäure Glycin gebildet. Zunächst entsteht Glykolaldehyd, der dann weiter zu Oxalat oxidiert wird.

In den Pflanzen wird das Oxalsäuresystem vor allem als freie Säure, als saures Salz (Kleesalz: Kaliumhydrogenoxalat oder auch Kaliumtetraoxalat genannt) und besonders als neutrales Calciumsalz abgelagert.

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