Inhalt:
1. Polymerisation

1.1 Additionspolymerisation

1.1.1 Additionsreaktion als Kettenreaktion

1.1.1.1 Radikalische Polymerisation

1.1.1.2 Anionische Polymerisation

1.1.1.3 Kationische Polymerisation

1.1.1.4 Stereospezifische Polymerisation

1.1.2 Additionsreaktion als Stufenreaktion

1.2 Kondensationspolymerisation

1. Polymerisation
Unter einer Polymerisation versteht man die Überführung von niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) zu hochmolekularen Verbindungen (Polymeren).
Die chemische Reaktion zwischen den einzelnen Bausteinen eines Polymers kann, je nach chemischer Eigenart der eingesetzten Monomere auf unterschiedliche Art und Weise verlaufen:

1.1 Additionspolymerisation
Bei einer Additionspolymerisation reagieren Monomere miteinander, ohne dass bei der Reaktion ein anderes Molekül abgespalten wird. Als Monomere kommen dabei Chemikalien in Betracht, die in sich eine weitere Bindungsmöglichkeit, z. B. in Form einer Doppelbindung aufweisen.

1.1.1 Additionsreaktion als Kettenreaktion
Läuft eine Additionsreaktion nach dem Schema einer Kettenreaktion ab, bedeutet das, dass eine Reaktion zwischen den Monomeren einmal gestartet werden muss, dann jedoch von alleine weiterreagiert, bis alle Monomere zu Polymeren miteinander verknüpft sind oder eine Abbruchreaktion eintritt. Auch bei dieser chemischen Reaktion wird noch weiter unterschieden, auf welche Art und Weise die Reaktion gestartet wird.

1.1.1.1 Radikalische Polymerisation
Um die radikalische Polymerisation zu verstehen, soll sie mit Hilfe eines Beispiels erklärt werden, nämlich der Polymerisation von Styrol zu Polystyrol mit Benzoylperoxid als Starter.

Im ersten Schritt wird das Peroxid so gespalten, dass beide Sauerstoffatome jeweils ein Elektron des Bindungselektronenpaares bekommen. Die dabei entstehenden ungepaarten Elektronen sind sehr reaktiv und geben daher der ganzen Verbindung den Namen Radikal.

Dieses Radikal ist allerdings nicht stabil und zerfällt unter Abgabe von Kohlenstoffdioxid in ein anderes Radikal.

Anschließend reagiert ein Radikal mit einem Styrolmolekül. Dabei spaltet sich ein Elektronenpaar der Doppelbindung im Styrolmolekül. Ein Elektron bildet mit dem einzelnen Elektron des Radikals ein Bindungselektronenpaar aus, das andere Elektron bleibt allein an dem Kohlenstoffatom, das mit dem Benzolring im Styrolmolekül verbunden ist, und bildet dort erneut ein Radikal.

Dieses Radikal kann sich mit einem weiteren Styrolmolekül verbinden. Genau wie bei der vorherigen Reaktion spaltet sich ein Elektronenpaar der Doppelbindung und bildet zum einen eine neue Bindung zu dem Kohlenstoffatom mit dem einzelnen Elektron, zum anderen bildet sich wieder ein Radikal.
Das um ein Styrolmolekül verlängerte Radikal kann erneut mit einem Styrolmolekül reagieren und auf diese Art und Weise kommt es zum Aufbau eines Polymers aus Styrol, dem Polystyrol.

So lange Monomere vorhanden sind, werden diese zu Polymeren verbunden. Die Reaktion hört auf, wenn alle Monomere verbraucht sind, oder zwei Radikale aufeinandertreffen. Denn dann bilden die zwei einzelnen Elektronen ein Bindungselektronenpaar.

1.1.1.2 Anionische Polymerisation
Die anionische Polymerisation fügt die Monomere unter Bildung von Anionen zusammen. Diese Reaktion soll anhand des Cyanoacrylats, das die klebende Kraft im Sekundenkleber ist, erklärt werden. Wenn man das dargestellte Cyanoacrylatmolekül betrachtet (für R können verschiedene Gruppen wie Methyl- oder Ethylgruppe eingesetzt werden), dann kann ein Chemiker feststellen, dass die Elektronenpaare der Doppelbindung von den beiden Kohlenstoffatomen unterschiedlich stark angezogen werden. Das blaue Kohlenstoffatom, das noch mit den beiden anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist, zieht die Elektronen viel stärker an als das rote.

Wenn sich dem roten Kohlenstoffatom ein Wassermolekül (z. B. aus der Luft) nähert, dann zieht es das freie Elektronenpaar des Sauerstoffs im Wasser an, es kommt zu einer Bindung bei der der Sauerstoff das bindende Elektronenpaar zur Verfügung stellt. Er bekommt dadurch innerhalb des Moleküls eine positive Ladung.
Da durch die Sauerstoff-Kohlenstoffbindung das rote Kohlenstoffatom die Elektronen der Doppelbindung nicht mehr so stark anzieht, klappt das eine Elektronenpaar gänzlich zum blauen Kohlenstoffatom und er bekommt dadurch eine negative Ladung.

Durch diese negative Ladung kann jetzt mit einem anderen Cyanoacrylatmolekül nach dem gleichen Schema eine Verbindung ausgebildet werden.

Da sich die reaktiven Kohlenstoffatome aufgrund ihrer gleichen Ladung abstoßen, kommt es bei dieser Art von Reaktion erst zu einem Ende, wenn alle Monomere verbraucht sind. Die beiden Ladungen der Polymerkette, am einen Ende positiv und am anderen Ende negativ, werden durch eindiffundierendes Wasser mit der Zeit in OH-Bindungen umgewandelt, so dass sie nicht mehr reaktiv sind.

1.1.1.3 Kationische Polymerisation
Unter einer kationischen Polymerisation versteht man eine Kettenreaktion, bei der Start, als auch Verlängerung der Kohlenstoffkette über ein Kation, also ein positiv geladenes Teilchen, erfolgt. Um diese Reaktion zu verstehen, soll anhand der Polymerisation von Styrol dargestellt werden, dass nicht nur radikalisch, sondern auch über einen kationischen Mechanismus verknüpft werden kann. Als startendes Kation wird dasjenige Kation benutzt, das bei der Dissoziation von Schwefelsäure (H₂SO₄ ———> H⁺ + HSO₄^-) entsteht.
Zu Beginn der Reaktion lagert sich das positive H⁺-Ion an das rote Kohlenstoffatom an. Da zur Bindung ein Elektronenpaar benötigt wird, "klappt" ein Elektronenpaar der Doppelbindung des Styrols zum H⁺-Ion und verbindet es mit dem roten Kohlenstoffatom. Am blauen Kohlenstoffatom fehlt jetzt ein Elektron und es ist daher positiv geladen.

Dieses jetzt entstandene "große" Kation vermag wieder ein Styrolmolekül zu binden. Genauso wie das H⁺-Ion kann das positiv geladene, blaue Kohlenstoffatom eins der bindenden Elektronenpaare an sich ziehen und eine Bindung zwischen sich und dem grünen Kohlenstoffatom aufbauen. Da jetzt dem grauen Kohlenstoffatom ein Elektron aus der Doppelbindung fehlt, trägt es eine positive Ladung. Weil die positive Ladung immer wieder an das eine Ende der entstehenden Kette "gereicht" wird, können dort auch immer wieder Styrolmoleküle gebunden werden.

Die Polymerisation schreitet solange vorwärts, bis entweder die Monomere verbraucht sind, oder das positiv geladene Ende eines Polymers auf ein negatives Ion trifft, z. B. das HSO₄^--Ion, das bei der Dissoziation der Schwefelsäure entstanden ist.

1.1.1.4 Stereospezifische Polymerisation
Stereochemie ist der Teil der Chemie, der sich mit der räumlichen Anordnung der Moleküle beschäftigt.
Bei der stereospezifischen Polymerisation werden Alkene in einer bestimmten Anordnung über die Doppelbindung mittels eines Katalysators verknüpft. Um diese Art der Polymerisation zu verstehen, soll sie anhand von Polypropen (Polypropylen) erklärt werden.
Das Propenmolekül enthält eine Doppelbindung und an einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung eine CH₃-Gruppe. Durch die CH₃-Gruppe ergeben sich verschiedene mögliche Strukturen für das Polypropen.

So können sich die CH₃-Gruppen an der entstehenden Kohlenstoffkette immer mit einem H-Atom abwechseln, zum anderen können immer zwei zusammenstehen und zuletzt besteht die Möglichkeit, dass die CH₃-Gruppen und die H-Atome ohne eine Ordnung gebunden sind. Das zeigen die drei folgenden Strukturen.

Je nach dem, wie die Anordnung im Molekül vorliegt, hat das entstandene Polymer unterschiedliche Eigenschaften. Um möglichst gute mechanische Eigenschaften zu bekommen, müssen die CH₃-Gruppen in einer regelmäßigen Anordnung vorliegen. Die Anordnung, die dafür am besten geeignet ist, ist die isotaktische.

Um die Polypropenmoleküle so zu verbinden, dass sie diese Anordnung erhalten, werden spezielle Katalysatoren (Ziegler-Natta-/Metallocenkatalysatoren) benutzt. Durch ihre Form ist gewährleistet, dass ein Propenmolekül immer "richtig" herum an das Ende der Polypropenkette gebunden wird.
Zu diesem Zweck lagert der Katalysator ein Propenmolekül an, baut es in sich ein

und lagert wieder ein Propenmolekül an. Dieses wird dann in der richtigen Stellung an das umfasste Molekül gebunden.

Dieser Vorgang wiederholt sich dann bis zu 20000 Mal, so dass ein langes Polymer entsteht.

1.1.2 Additionsreaktion als Stufenreaktion
Bei der Additionsreaktion als Stufenreaktion reagieren mindestens zwei unterschiedliche Monomere miteinander. Um diese Art der Reaktion besser erklären zu können, soll sie am Beispiel der Bildung von Polyurethan erklärt werden.
Polyurethane werden aus Diisocyanaten und Diolen hergestellt.

(Die mit R und R' bezeichneten Teile in den Molekülen sind sehr unterschiedliche Bausteine aus der Kohlenstoffchemie.)
Der Start der Reaktion erfolgt durch ein freies Elektronenpaar am Sauerstoffatom (O-Atom) des Diols. Dieses "klappt" zum Kohlenstoffatom (C-Atom) des Diisocyanats und geht mit ihm eine Bindung ein. Gleichzeitig bindet das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms (N-Atom) das Wasserstoffatom (H-Atom) des Sauerstoffatoms. Das bindende Elektronenpaar zwischen H-Atom und O-Atom "klappt" zum O-Atom und das eine Elektronenpaar der Doppelbindung zwischen N-Atom und C-Atom "klappt" zum N-Atom.

Das Molekül, das jetzt entstanden ist, sieht auf der einen Seite aus wie ein Isocyanat und auf der anderen Seite wie ein Alkohol, d. h., dass es sich auf der einen Seite wieder mit einem Diol und auf der anderen Seite mit einem Isocyanat verbinden kann. Auf diese Art können sich einzelne Monomere zu einer Polymerkette verbinden. Es können sich aber auch schon gebildete Polymere miteinander verbinden, da sie ja auch die passenden aktiven Endgruppen besitzen. In der unteren Darstellung sind einige z. T. schon verknüpfte Moleküle dargestellt (I=Isocyanat, D=Diol).

Der Polymerisationstyp der hier vorliegt, verbindet also nicht nur einzelne Monomere, sondern kann auch schon vorhandene Teile oder sogar Polymere verbinden. Er baut sich aus den einzelnen Teilstufen der Polymerisation auf und wird daher Stufenreaktion genannt.

1.2 Kondensationspolymerisation
Unter Kondensation versteht man in der Chemie eine Reaktion, bei der sich Stoffe unter Abgabe eines dritten verbinden. Wenn man beispielsweise aus Essigsäure und Ethanol unter Wasserentzug ("der dritte Stoff") Essigsäureethylester herstellt, so bezeichnet man diese Reaktion als Kondensation. Da bei dieser Reaktion ein Ester entsteht, heißt diese spezielle Reaktion Veresterung.

Die Moleküle, die bei dieser Art von Reaktion abgespalten werden können sehr unterschiedlich sein; sie sind jedoch erheblich kleiner, als die bei der Reaktion verbundenen Stoffe.

Da nicht die Kohlenstoffketten der einzelnen Verbindungen miteinander reagieren, sondern wie z. B. hier in diesem Fall die Säuregruppe der Essigsäure mit der Hydroxygruppe des Alkohols, bezeichnet man diese Gruppen als funktionelle Gruppen. Besitzen die Stoffe, die zur Reaktion gebracht werden, nicht nur eine funktionelle Gruppe mit der sie Bindungen eingehen können, sondern mindestens zwei, so besteht die Möglichkeit über eine Polykondensation lange Polymerketten aufzubauen.
Um die Herstellung eines Polyesters besser erläutern zu können, soll die Herstellung einer Kunststoffklasse näher angeschaut werden, die eine Unterklasse der Alkydharze darstellt, die Glyptale.
Glyptale werden aus Phthalsäure, einer Dicarbonsäure, und aus Glycerin, einem dreiwertigem Alkohol, hergestellt.

Die "rote" und die "blaue" Hydroxygruppe reagieren bei der Veresterung, die schwarzen stehen noch für weitere Bindungen zur Verfügung. Auf diese Art und Weise kann ein weiteres Glycerinmolekül an die Phthalsäure gebunden werden. Andererseits können an das Glycerin noch ein oder zwei Phthalsäuremoleküle gebunden werden. So kommt es zur Bildung eines Polymers.

Außer Wasser können auch andere Moleküle bei der Kondensation frei gesetzt werden. Eine derartige Reaktion soll durch das Beispiel Nylon erklärt werden. Nylon wird aus Hexandisäure (Adipinsäure) und Hexandiamin unter Wasserabspaltung hergestellt.

Das entstandene Molekül besitzt auf der einen Seite eine Säuregruppe, die mit einem weiteren Diaminmolekül reagieren kann, auf der anderen Seite eine Aminogruppe, die mit einem Disäuremolekül reagieren kann. Auf diese Art und Weise entstehen lange Polymerketten, bei denen immer ein Molekül Hexandisäure mit einem Molekül Diamin verknüpft wird.
Wird anstelle der Hexandisäure das Hexandisäuredichlorid verwendet, bei ihr ist jeweils die OH-Gruppe durch ein Cl-Atom ausgetauscht, so wird nicht Wasser, sondern Chlorwasserstoff freigesetzt. Der Vorteil dieser Reaktion besteht darin, dass Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur ein Gas ist und daher das Reaktionsgeschehen gut verlassen kann.

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