Die Verbindungsklasse der Komplexe ist von großer Bedeutung für die Umwelt. Komplexbildung ist eine Ursache dafür, dass sich in einigen Fällen schwerlösliche Verbindungen von Schwermetallen im Überschuss des Fällungsreagenzes wieder auflösen. Dies spielt beim Abtrennen von Schwermetallsalzen aus Abwässern eine wichtige Rolle. Diskutiert wird auch die Mobilisierung von Schwermetall-Ionen bei Gegenwart von komplexierenden Wasserenthärtern wie EDTA oder NTA (-> S. 124). Ein Beispiel:

PbS+ EDTA²¯ ————> [Pb(EDTA)] + S²¯

Übergießt man beispielsweise eine Kupfersalzlösung mit Natronlauge, so beobachtet man nur die Bildung von schwerlöslichem Kupferhydroxid. (Ein ähnliches Beispiel ist das Aluminium-Ionen/Wasser-System (-> 14.7.2).) Der Hydroxidniederschlag löst sich im Falle des Kupfers in überschüssiger Natronlauge nicht mehr auf. Nimmt man statt der NaOH von vornherein eine Ammoniaklösung, so beobachtet man bei überschüssiger Zugabe die Auflösung des Hydroxids unter Bildung eines tiefblauen Komplexes. Folgende Reaktionen laufen ab:

Die Anzahl der Liganden übersteigt in der Regel die Oxidationszahl des Zentral-Ions. Komplexe sind deshalb Verbindungen höherer Ordnung. Ein bekanntes Beispiel ist das Kupfersulfat, das im Kristall fünf Moleküle Wasser gebunden enthält. Es hat die chemische Summenformel CuS0₄ · 5 H₂0 (lies: mit fünf H₂0), die aber chemisch nicht exakt ist. Die richtige Schreibweise ist die eines Aquakomplexes, nämlich [Cu(H₂0)₄]S0₄ · H₂0. Vier Wassermoleküle sind als Liganden kovalent an das Cu²⁺-Ion (Zentralatom) gebunden, das fünfte an das Sulfat-Ion.

Weitere Beispiele sind:

Für die Umwelt wichtig sind auch die Aquakomplexe von Aluminium und Eisen(III). Es gibt z. B. das Aluminiumchloridhexahydrat AlCl₃ · 6 H₂0. Die genaue Struktur ist die eines Aquakomplexes:

[Al(H₂0)₆]Cl₃

Diese Komplexe bilden sich, wenn durch sauren Regen z. B. Aluminium-Ionen aus Tonmineralien ausgewaschen werden. Sie sind primär so genannte aprotische oder Kationensäuren (-> 14.7.2), da die hochgeladenen Zentral-Ionen die H-O-Bindungen lockern und die Ablösung von Protonen erleichtern.

Andere Liganden haben mehrere Bindestellen für das Zentralatom. Diese Komplexe nennt man Chelate, die Liganden Chelatbildner. Ein Beispiel ist das EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Natriumsalz) mit 6 Bindungsstellen. Vor allem zweiwertige Zentral-Ionen (z. B. Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺ oder Pb²⁺) werden in einer stabilen, oktaedrischen Anordnung umhüllt (-> Abb. 35).

Abb. 35: EDTA, EDTA-Komplex

EDTA und das ähnlich gebaute NTA dienten in Waschmitteln als alternative Wasserenthärter, da sie wie die cyclischen oder längerkettigen Polyphosphate Ca- sowie Mg-Komplexe bilden, ohne eutrophierend zu wirken.

Chelate spielen auch in der Natur eine große Rolle. Wichtig sind biochemische Komplexe wie Chlorophyll (Mg²⁺), Hämoglobin Hb (Fe²⁺), Katalase (Fe²⁺), ADH (Zn²⁺), Carboanhydrase (Zn²⁺), Cytochrome (Fe²⁺) oder Vitamin B₁₂ (Co³⁺). Huminsäuren sind gegenüber Schwermetallen sehr gute Chelatbildner. Die Giftwirkung von vielen Schwermetallen (Cd, Hg, Cu, Zn) beruht auf der Komplexbildung mit Biomolekülen wie Aminosäuren oder Proteinen. Ähnliches gilt für giftige Liganden wie Cyanid-Ionen CN, H₂S oder Kohlenmonoxid CO, die sich an Komplexe wie Hämoglobin oder Cytochrome anlagern und andere Liganden wie Sauerstoff verdrängen.

Der Austausch von Cu²⁺ gegen Mg²⁺ im Chlorophyll (-> Chlorophyllin) ist offenbar ein Grund für die Giftigkeit dieses Schwermetalls für manche Pflanzen.