Experimente:
Versuch: Elektrochemische Bestimmung der Stabilitätskonstante von Diamminsilber(I)

Stabilitätskonstanten lassen sich auf elektrochemischem Weg über eine Konzentrationszelle bestimmen. Schauen wir uns das am Beispiel des Diamminsilber(I)-Komplexes an (-> Versuch). Dazu baut man eine Apparatur mit zwei Halbzellen auf. Die Halbzellen sind durch ein Diaphragma getrennt. In beide füllt man gleichkonzentrierte Silbernitratlösung. In eine Zelle gibt man dazu noch etwas Ammoniaklösung.

Es liegen nun zwei Halbzellen vor, deren Redoxpotential von der Konzentration an Silber-Ionen bestimmt wird. Wichtig: Bei dieser Messung werden nicht die im Komplex gebundenen Silber-Ionen erfasst, sondern nur die freien Silber-Ionen, die sich aufgrund der Komplexdissoziation in Lösung befinden.

Deshalb hat die Halbzelle mit Silbernitrat ein höheres Potential, die andere mit Ammoniakzusatz ein niedrigeres.
Folglich misst man eine Spannungsdifferenz DU. Sie beträgt bei unserer Messung 0,413 Volt.

Die gesuchte Stabilitätskonstante ist:

Um nun ihren Wert zu bestimmen, benötigt man ein paar Rechenschritte.

1. Die Konzentration der freien Silber-Ionen in der ammoniakalischen Lösung, vereinfacht als c(Ag⁺) geschrieben, lässt sich mit Hilfe der Nernstschen Gleichung berechnen:

   DU = 0,059 V · lg {c_a(Ag⁺) / c(Ag⁺)}

   Dabei ist c_a(Ag⁺) die Gesamtkonzentration der Silber-Ionen, also auch der im Komplex gebundenen.
   Daraus ergibt sich durch Umstellen der Gleichung:

   c(Ag⁺) = 10 ^{-DU / 0,059 V} · c_a(Ag⁺)

2. Da wir davon ausgehen können, dass Ammoniak im Überschuss vorliegt, ist die Reaktion nahezu vollständig abgelaufen.
   Die Konzentration des noch freien Ammoniaks c(NH₃) nach der Komplexbildung beträgt deshalb:

   c(NH₃) = c_a(NH₃) - 2 c_a(Ag⁺)

   Dabei ist c_a(NH₃) die Gesamtkonzentration des Ammoniaks. Der Faktor 2 kommt daher, dass ein im Komplex-Ion enthaltenes Silber-Ion zwei Ammoniakmoleküle bindet.

3. Die Konzentration des Diammin-Komplexes c([Ag(NH₃)₂]⁺) ist wegen der vollständigen Reaktion näherungsweise gleichzusetzen mit der Anfangskonzentration des Silbers:

   c([Ag(NH₃)₂]⁺) = c_a(Ag⁺)

4. Wenn wir jetzt die berechneten Konzentrationen in die Gleichung für die Stabilitätskonstante einsetzen, erhalten wir:

   K_B = 10^{DU / 0,059 V} / (c_a(NH₃) - 2 c_a(Ag⁺))²

Setzt man in diese Gleichung die Werte aus dem Versuch ein, erhält man:

K_B = 10 ^{0,413 V / 0,059 V} / (2,4 mol/l - 0,2 mol/l)²
K_B = 2,1 · 10⁶ l/mol

Der Literaturwert ist etwas höher (1,2 · 10⁷). Die geringe Abweichung erklärt sich unter anderem aus den Vereinfachungen, die wir bei der Herleitung der Gleichungen gemacht haben.

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