Wie alle Modelle hat auch das Valence Bond-Modell (VB-Modell) von Pauling seine Grenzen. Beispielsweise kann es nicht das Auffüllen äußerer Schalen eines Zentralteilchens unter Auslassung seiner inneren d-Schalen erklären.
Dazu war es notwendig, Molekülorbital(MO)-Theorien auf die Beschreibung der Komplexbildung anzuwenden. Daraus entstanden zunächst die Kristallfeldtheorie und dann ihre Erweiterung, die Ligandenfeldtheorie.
Sie basieren beide auf der Ungleichverteilung der Elektronen um das Zentralteilchen. Diese bilden die fünf verschieden geformten d-Orbitale.

Man kann die fünf d-Orbitale des Zentralteilchens in ein dreidimensionales Koordinatensystem zeichnen. Man erkennt zwei Gruppen:
Es gibt zwei d-Orbitale, die ihre größte Elektronendichte in Richtung der x,y,z-Achsen haben. Man bezeichnet sie als d_g-Orbitale. Man nennt sie nach spektroskopischen Daten auch e_g-Orbitale.
Die restlichen drei d-Orbitale haben ihre größte Elektronendichte zwischen den Achsen. Sie heißen d_e-Orbitale oder t_2g-Orbitale.

1 Kristallfeldtheorie
Im Mittelpunkt der Betrachtung steht das Zentralteilchen. Es ist von einem elektrostatischen Feld, dem "Kristallfeld", umgeben. Bei der Annäherung eines Liganden, der negativ geladen ist oder negativ polarisiert ist, kommt es zunächst zu einer Abstoßung, d. h., die potentielle Energie steigt an. Wegen der Form der d-Orbitale des Zentralteilchens ("Elektronenlücken") hängt die Abstoßung von der Richtung ab, aus der die Liganden kommen. Es gibt Ladungshäufungen und Ladungslücken. Der Ligand wird beim Einklinken zur Verminderung der potentiellen Energie in eine Lücke gedrängt.

Wir wollen das etwas genauer am Beispiel der oktaedrischen Komplexe von Eisen(II) erläutern.

Bild 2: Energieschema der 3d-Orbitale des Eisen(II)-Ions nach der Kristallfeldtheorie

Das Bild zeigt das Energieschema der 3d-Orbitale des Zentralteilchens Fe²⁺.
Im freien Zentralteilchen (rechts) sind die d-Orbitale fünffach entartet, haben also alle gleiche Energie (links). Wenn sich die sechs Liganden nähern, steigt aufgrund der Abstoßung deren Energie (Mitte). Nach Einklinken der Liganden spalten die d-Orbitale in zwei Gruppen auf (rechts). Die d_g-Gruppe hat eine höhere und die d_e-Gruppe eine niedrigere Energie.
Die Energiedifferenz D ("Kristallfeldaufspaltungsenergie") zwischen den beiden d-Orbitalgruppen entscheidet darüber, welche Komplextypen gebildet werden.
Ist die Differenz D gering, so verteilen sich die 3d-Elektronen gleichmäßig über beide d-Orbitalgruppen. Es bildet sich ein Anlagerungs-, Outer-orbital- bzw. High-spin-Komplex. (Das zeigt das obere Bild.)
Ist die Differenz D groß, so ist es günstiger, wenn sich alle 3d-Elektronen in der energetisch tiefgelegenen d_e-Orbitalgruppe versammeln. In diesem Fall bildet sich ein Durchdringungs-, Inner-orbital- bzw. Low-spin-Komplex.

[FeII(H2O)6]2+		[FeII(CN)6]4-
High-spin-Komplex Outer-orbital-Komplex Anlagerungs-Komplex hoch paramagnetisch		Low-spin-Komplex Inner-orbital-Komplex Durchdringungs-Komplex nicht paramagnetisch

Bild 3: 3d-Orbital-Aufspaltung zweier Fe(II)-Komplexe

2 Die spektroskopische Ligandenreihe
Auf welche Art sich ein bestimmter Ligand auf die Aufspaltung der d-Orbitale auswirkt, muss empirisch untersucht werden. Das hängt direkt zusammen mit der experimentellen Bestimmung der Differenz D. Dies geschieht spektroskopisch. Man untersucht dabei, wie unter Einstrahlung von UV oder sichtbarem Licht Elektronen aus dem d_e- in das d_g-Orbital gehoben werden. Das setzt voraus, dass sich im d_g-Orbital freie Plätze befinden.
Die Farbigkeit der Komplexe sagt also grob etwas über die Größe von D aus. Zum Beispiel ist der Aqua-Komplex von Fe(II) blassgrün (absorbiert also Orange), der Cyano-Komplex ist gelb (absorbiert also Violett). Ersterer benötigt zur Anregung der d-Elektronen also eine geringere Energie D (längerwellige Strahlung) als der andere (kurzwelligere Strahlung). Farblose Komplexe lassen sich nur spektroskopisch beurteilen, da sie UV- (großes D) oder IR-aktiv (sehr kleines D) sein können.
Ein anderes bekanntes Beispiel: Der hellblaugrüne Komplex [Cu(H₂O)₄]²⁺ hat sein Absorptionsmaximum bei der Komplementärfarbe Rot, also bei 800 nm. Der dunkelblaue Komplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ absorbiert dagegen bei Orange, nämlich um 600 nm. Das zeigt, dass die Einwirkung von Ammoniak auf das Zentralfeld des Cu²⁺-Ions stärker ist als die des Wassers. Ammoniak hat also ein stärkeres Ligandenfeld oder ein größeres D.
Mit solchen Erkenntnissen kann man eine spektroskopische Ligandenreihe aufbauen. Im folgenden Beispiel sind einige bekannte Liganden entsprechend ihrer Wirkung von schwach nach stark eingeordnet.

Br^- < SCN^- < Cl^- < F^- < H₂O < edta < NH₃ < CN^- < CO

3 Ligandenfeldtheorie
Bei der Kristallfeldtheorie werden die Bindungen zwischen Zentralteilchen und Liganden als rein ionisch angenommen. Damit kann man zwar vieles erklären, nicht aber die spektroskopische Ligandenreihe. Es ist einzusehen, dass das F^--Ion als kleine Punktladung ein stärkeres elektrostatisches Feld als ein Br^--Ion und eine größere Aufspaltung D bewirkt. Wie erklärt man dann aber die Auswirkung von NH₃ auf die inneren Orbitale? So ist das grüne [CoF₆]^3- ein Outer-orbital- bzw. High-spin-Komplex, das gelbe [Co(NH₃)₆]³⁺ dagegen ein Inner-orbital- bzw. Low-spin-Komplex.

Man muss offensichtlich auch die energetische Wechselwirkung der Molekülorbitale des Liganden mit den Orbitalen des Zentral-Ions und die Bildung der bindenden, nichtbindenden und antibindenden s-Molekülorbitale (MO) der gesamten Komplexeinheit mit berücksichtigen. Das tut die Ligandenfeldtheorie, auf die wir in dieser Webseitensammlung nicht weiter eingehen wollen. Kurzgesagt ist sie aber nichts anderes als die Anwendung der Regeln der MO-Theorie auf die Bildung von Komplexen.

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Bild 4: Termschema von oktaedrischen Komplexen nach der Ligandenfeldtheorie

Dennoch zeigen wir hier das Termschema von oktaedrischen Fe(II)-High-Spin-Komplexen. Links stehen die Atomorbitale (AO) des Zentralteilchens Fe²⁺, rechts die sechs Molekülorbitale (MO) eines Liganden wie z. B. F^- oder H₂O. Es handelt sich um nichtbindende Elektronenpaare. Beim H₂O sind dies s-Orbitale.
Die AOs und die MOs kombinieren zu den sechs bindenden s-Orbitalen des Komplexes: s_d, s_p und s_s (Mitte). Von den antibindenden Orbitalen s* sind die zu s_p und s_s gehörenden leer, üben also keinen störenden Einfluss auf die s-Bindungen zwischen Zentralteilchen und Liganden aus.

Die d-Elektronen des Zentralteilchens nehmen nicht an der Komplexbildung teil, denn sie befinden sich im nichtbindenden t_2g-Orbital und im antibindenden e_g-Orbital, dem s*_d. Sie sind in unserem Beispiel durch ein kleines D getrennt. Deshalb sind nach der Hundschen Regel beide besetzt. Damit lassen sie aber auch keinen Platz für Liganden-Elektronen. Hinzu kommt, dass das antibindende e_g-Orbital die s_d-Bindung lockert. Insgesamt ist der Komplex relativ instabil; es handelt sich also um einen Outer-orbital- oder Anlagerungskomplex.

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