Man weiß: Die Elektrolyse von Wasser gelingt eigentlich nur unter Zusatz von Schwefelsäure oder Sulfaten. Erst einmal muss das Wasser leitend sein. Außerdem sind die Sulfat-Ionen als Katalysatoren bei der Sauerstoffbildung beteiligt.

Mit Kationenaustauschermembranen gelingt die Elektrolyse aber schon mit Reinstwasser. Damit umgeht man Korrosionsprobleme und die Handhabung von aggressiver Schwefelsäure.

Eine Folie zeigt das Prinzip. Der Aufbau gleicht einer umgedrehten Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEM-FC).

Der Anode werden durch das Ladegerät Elektronen entzogen, in die Kathode dagegen hineingepumpt. Es baut sich ein Potential auf. Dadurch erhalten die durch Eigendissoziation des Wassers gebildeten Protonen aus dem Anodenraum einen Zug in Richtung auf die Kathode. Sie wandern durch die Kationenaustauscher-Membran in den Kathodenraum, wo sie mit Wasser unter Bildung von Hydronium-Ionen reagieren. Diese werden an der Kathode zu Wasserstoff reduziert, wobei das Wasser zurückgebildet wird.
Im Anodenraum bleiben Hydroxid-Ionen zurück. Sie werden an der Anode zunächst zu OH-Radikalen oxidiert, die dann zu H₂O₂-Molekülen dimerisieren. Diese werden (katalysiert durch die Oberfläche der Anode) unter Bildung von Wasser und Sauerstoff zersetzt.

Man kann auch sagen, dass Wasser an der Anode direkt oxidiert wird:

H₂O ———> 2 H⁺ + ½ O₂ + 2 e^-

Aufgrund dieses Mechanismus lässt sich (anders als bei der Elektrolyse von Schwefelsäure) im Anodengas kein Ozon nachweisen.

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