Die Trennung der Lanthanoide

Da die Lanthanoide in Mineralien stets miteinander vermischt vorkommen, mussten Trennverfahren entwickelt werden, um die einzelnen Elemente nutzen zu können.

Aufgrund der sehr ähnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften gestalteten sich die historischen Trennversuche als sehr schwierig.
Für eine lange Zeit war es nicht möglich einzelne Elemente aus einer Lanthanoidmischung abzutrennen, nur die Auftrennung in die "Ceriterden" (die leichten Lanthanoide Cer bis Europium sowie das Lanthan) und die Yttererden (die schweren Lanthanoide Gadolinium bis Lutetium, sowie das Yttrium) durch eine Fällungsreaktion gelang.
Die Entwicklung neuer Trennverfahren seit 1839 ermöglichte nicht nur die Auftrennung der Lanthanoidgemische sondern auch die Entdeckung neuer Seltenerdelemente (siehe dazu auch Die Entdeckungsgeschichte der Lanthanoide).

Zur Trennung der Lanthanoide wird grundsätzlich das Verfahren der Fraktionierung genutzt, d. h. eine wiederholte systematische Phasentrennung.
Die hierbei relevanten unterschiedlichen Eigenschaften der zu trennenden Lanthanoide sind Löslichkeit, Basizität, Oxidationszahl, Komplexbildungsverhalten und Ionenaustauschverhalten.

Fraktionierte Kristallisation
Die fraktionierte Kristallisation ist das historisch wichtigste Trennverfahren im Bereich der Lanthanoidchemie.
Das Verfahren nutzt die unterschiedliche Löslichkeit der verschiedenen Lanthanidsalze:
Die Ausgangslösung der Lanthanidsalze, wie z. B. Magnesiumdoppelnitrate
2 Ln(NO₃)₃ · 3 Mg(NO₃)₂ · 24 H₂O, wird so weit eingedampft, dass etwa die Hälfte der Salze auskristallisiert.
Hiernach werden die Kristalle wieder gelöst und die Lösung erneut zur Hälfte auskristallisiert, auch die flüssige Phase, die Mutterlauge, wird weiteres Mal eingedampft.
Nach erneutem Lösen der Kristalle und Eindampfen der Lösungen kann man durch mehrmalige Wiederholung des Prozesses mittels systematischem Wiedervereinigen von Lösungen und Kristallen die Lanthanide in leicht, mittelschwer und schwer lösliche Fraktionen unterteilen.
Durch eine hinreichend hohe Zahl von Kristallisationsschritten kann man eine sehr feine Auftrennung der einzelnen Fraktionen erreichen.
Um die seltensten Lanthanoide (z. B. Lutetium) abzutrennen werden circa 40000 Trennungsschritte benötigt.
Aufgrund des hohen Aufwandes wird die fraktionierende Kristallisation seit 1970 kaum noch im industriellen Maßstab zur Trennung der Lanthanoide eingesetzt, jedoch findet das Verfahren noch bei der Trennung von Barium und Radium Anwendung.

Trennung durch Redoxreaktionen
Dieses Trennverfahren basiert auf der Tatsache, dass sich die chemischen Eigenschaften der dreiwertigen Lanthanoidverbindungen teilweise deutlich von denen der zwei- oder vierwertigen Lanthanoidverbindungen unterscheidet.

Im Gegensatz zur fraktionierten Kristallisation ist bei diesem Trennverfahren nur eine ein- bis dreimalige Wiederholung der Trennoperation nötig, um den benötigten Reinheitsgrad der Produkte zu garantieren.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es nur zur Abtrennung bestimmter Lanthanoide geeignet ist:
Cer und Terbium können durch eine Oxidation in den vierwertigen, Samarium, Europium und Ytterbium durch eine Reduktion in den zweiwertigen Zustand überführt und danach abgetrennt werden.

Als technische Anwendung ist hier die Abtrennung und Reindarstellung von Cer zu nennen:
Aus einer vorliegenden Lösung von Lanthanoidsalzen fällt man durch Zugabe von Natronlauge die schwerlöslichen Hydroxide aus.
Anschließend werden die Lanthanoidhydroxide an der Luft auf 80-100 °C erhitzt, wobei nur das Cer(III)hydroxid oxidiert wird.
Die Hydroxide werden nun in Salpetersäure gelöst, man beobachtet, dass ausschließlich das Cer(IV)hydroxid Ce(OH)₄ ungelöst zurückbleibt.

Fraktionierte Fällung
Dieses Verfahren weist einige Ähnlichkeiten zur zuvor behandelten Fraktionierten Kristallisation auf, die für die Trennung relevanten Kriterien sind die Löslichkeitsprodukte und Basizitäten der Lanthanoidhydroxide.

Sowohl die Löslichkeitsprodukte der Hydroxide als auch die Basizitäten nehmen mit steigender Ordnungszahl (also mit abnehmenden Ionenradius) ab.

Zur Trennung wird zu einer Lösung von Lanthanoidsalzen eine Base (z. B. Natronlauge oder Ammoniak) hinzugegeben, woraufhin zunächst die schwerer löslichen Yttererden und später die leichter löslichen Ceriterden ausfallen.
Durch die mittels Basenzugabe gesteuerte Steigerung des pH-Wertes lässt sich die Lösung in verschiedene Fraktionen unterteilen.
Durch eine Wiederholung der Fällungen und durch systematische Wiedervereinigung der Fraktionen analog zum obigen Schema erreicht man eine Auftrennung bis hin zu den einzelnen Elementen.

Lösungsextraktion
Die Lösungsextraktion der Lanthanide basiert auf der selektiven Aufteilung der Lanthanid-Ionen zwischen zwei flüssigen Phasen.
Hierzu wird die salpetersaure (polare) Lösung der Lanthanid-Ionen mit einem organischen (unpolaren) Lösungsmittel (z. B. Tributylphosphat TBP) versetzt und weitere Komplexierungsagenzien hinzugefügt.
Diese (unpolaren) Agenzien bewirken die Anreicherung einer bestimmten Ionensorte.
Die beiden Phasen werden in einem Mischgefäß miteinander verrührt um die Extraktion der Ionen zu ermöglichen.
Anschließend wird die organische Phase durch Dekantieren abgetrennt um danach die Lanthanid-Ionen in eine wässrige Phase zu extrahieren.
Die salpetersaure Lösung wird erneut mit dem organischen Lösungsmittel und einem anderen Komplexbildner versetzt um durch Wiederholung des Verfahrens eine weitere Ionensorte abzutrennen.
Auch dieses Trennungsverfahren benötigt circa hundert Durchläufe bis eine ausreichende Reinheit der Produkte erreicht wird.

Ionenaustausch
Dieses Verfahren hat im Vergleich zu den zuvor genannten Methoden den Vorteil, dass es nur wenige Arbeitsschritte benötigt um eine nahezu vollständige Trennung der Lanthanide zu erzielen.
In der technischen Durchführung benutzt man Ionenaustauschersäulen, durch die man eine Lösung der Lanthanidsalze hindurchlaufen lässt.
Diese Säulen sind mit einem polymeren Trägermaterial gefüllt, welches zum Ionentausch fähige Gruppen z. B. SO₃H-Gruppen enthält.
Die Protonen der SO₃H-Gruppen können nach folgendem Schema gegen Lanthanoid-Ionen ausgetauscht werden:

Ln³⁺ (aq) + 3 RSO₃H (s) —> Ln(RSO₃)₃ (s) + 3 H⁺ (aq)

Das Bestreben diese Reaktion einzugehen wächst von Lutetium zum Lanthan hin, also mit steigenden Ionenradius.
Somit erreicht man eine räumliche Aufteilung der Lanthanid-Ionen auf der Säule: Die Lanthan-Ionen finden sich zuoberst, die Lutetium-Ionen zuunterst.
Weil dieser Effekt für eine vollständige Trennung nicht ausreicht, benötigt man einen weiteren Trennungsschritt.
Dabei nutzt man aus, dass die Tendenz der Lanthanid-Ionen zur Komplexbildung mit anionischen Komplexbildnern HA vom Lanthan zum Lutetium hin zunimmt.
Die Komplexbildung folgt dem Schema:

LnR (s) + 4 HA (aq) —> HLnA₄ (aq) + 3 HR (s)

Durch Waschen der Säule mit einem geeigneten Komplexbildner erhält man nun die Lanthanide in umgekehrter Reihenfolge ihrer Ordnungszahl.
Mehr über Ionenaustauscher gibt es hier zu erfahren.