Die Trennung der Lanthanoide
Da die Lanthanoide in Mineralien stets miteinander vermischt
vorkommen, mussten Trennverfahren entwickelt werden,
um die einzelnen Elemente nutzen zu können.
Aufgrund der sehr ähnlichen chemischen und physikalischen
Eigenschaften gestalteten sich die historischen Trennversuche als
sehr schwierig.
Für eine lange Zeit war es nicht möglich einzelne
Elemente aus einer Lanthanoidmischung abzutrennen, nur die
Auftrennung in die "Ceriterden" (die leichten Lanthanoide Cer
bis Europium sowie das Lanthan) und die Yttererden (die
schweren Lanthanoide Gadolinium bis Lutetium, sowie das
Yttrium) durch eine Fällungsreaktion gelang.
Die Entwicklung neuer Trennverfahren seit 1839 ermöglichte
nicht nur die Auftrennung der Lanthanoidgemische sondern auch die
Entdeckung neuer Seltenerdelemente (siehe dazu auch Die Entdeckungsgeschichte der
Lanthanoide).
Zur Trennung der Lanthanoide wird grundsätzlich das Verfahren
der Fraktionierung genutzt, d. h. eine wiederholte
systematische Phasentrennung.
Die hierbei relevanten unterschiedlichen Eigenschaften der zu
trennenden Lanthanoide sind Löslichkeit,
Basizität, Oxidationszahl,
Komplexbildungsverhalten und
Ionenaustauschverhalten.
Fraktionierte Kristallisation
Die fraktionierte Kristallisation ist das historisch wichtigste
Trennverfahren im Bereich der Lanthanoidchemie.
Das Verfahren nutzt die unterschiedliche Löslichkeit der
verschiedenen Lanthanidsalze:
Die Ausgangslösung der Lanthanidsalze, wie z. B.
Magnesiumdoppelnitrate
2 Ln(NO3)3 · 3
Mg(NO3)2 · 24 H2O, wird so
weit eingedampft, dass etwa die Hälfte der Salze
auskristallisiert.
Hiernach werden die Kristalle wieder gelöst und die
Lösung erneut zur Hälfte auskristallisiert, auch die
flüssige Phase, die Mutterlauge, wird weiteres Mal
eingedampft.
Nach erneutem Lösen der Kristalle und Eindampfen der
Lösungen kann man durch mehrmalige Wiederholung des
Prozesses mittels systematischem Wiedervereinigen von
Lösungen und Kristallen die Lanthanide in leicht,
mittelschwer und schwer lösliche Fraktionen
unterteilen.
Durch eine hinreichend hohe Zahl von Kristallisationsschritten
kann man eine sehr feine Auftrennung der einzelnen Fraktionen
erreichen.
Um die seltensten Lanthanoide (z. B. Lutetium) abzutrennen
werden circa 40000 Trennungsschritte benötigt.
Aufgrund des hohen Aufwandes wird die fraktionierende
Kristallisation seit 1970 kaum noch im industriellen
Maßstab zur Trennung der Lanthanoide eingesetzt, jedoch
findet das Verfahren noch bei der Trennung von Barium und
Radium Anwendung.
Trennung durch Redoxreaktionen
Dieses Trennverfahren basiert auf der Tatsache, dass sich die
chemischen Eigenschaften der dreiwertigen Lanthanoidverbindungen
teilweise deutlich von denen der zwei- oder vierwertigen
Lanthanoidverbindungen unterscheidet.
Im Gegensatz zur fraktionierten Kristallisation ist bei diesem
Trennverfahren nur eine ein- bis dreimalige Wiederholung der
Trennoperation nötig, um den benötigten Reinheitsgrad
der Produkte zu garantieren.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es nur zur Abtrennung
bestimmter Lanthanoide geeignet ist:
Cer und Terbium können durch eine Oxidation in den
vierwertigen, Samarium, Europium und Ytterbium durch eine
Reduktion in den zweiwertigen Zustand überführt und
danach abgetrennt werden.
Als technische Anwendung ist hier die Abtrennung und
Reindarstellung von Cer zu nennen:
Aus einer vorliegenden Lösung von Lanthanoidsalzen fällt
man durch Zugabe von Natronlauge die schwerlöslichen
Hydroxide aus.
Anschließend werden die Lanthanoidhydroxide an der Luft auf
80-100 °C erhitzt, wobei nur das Cer(III)hydroxid oxidiert
wird.
Die Hydroxide werden nun in Salpetersäure gelöst, man
beobachtet, dass ausschließlich das Cer(IV)hydroxid
Ce(OH)4 ungelöst zurückbleibt.
Fraktionierte Fällung
Dieses Verfahren weist einige Ähnlichkeiten zur zuvor
behandelten Fraktionierten Kristallisation auf, die für
die Trennung relevanten Kriterien sind die
Löslichkeitsprodukte und Basizitäten der
Lanthanoidhydroxide.
Sowohl die Löslichkeitsprodukte der Hydroxide als auch die
Basizitäten nehmen mit steigender Ordnungszahl (also mit
abnehmenden Ionenradius) ab.
Zur Trennung wird zu einer Lösung von Lanthanoidsalzen eine
Base (z. B. Natronlauge oder Ammoniak) hinzugegeben, woraufhin
zunächst die schwerer löslichen Yttererden und
später die leichter löslichen Ceriterden
ausfallen.
Durch die mittels Basenzugabe gesteuerte Steigerung des pH-Wertes
lässt sich die Lösung in verschiedene Fraktionen
unterteilen.
Durch eine Wiederholung der Fällungen und durch systematische
Wiedervereinigung der Fraktionen analog zum obigen Schema
erreicht man eine Auftrennung bis hin zu den einzelnen
Elementen.
Lösungsextraktion
Die Lösungsextraktion der Lanthanide basiert auf der
selektiven Aufteilung der Lanthanid-Ionen zwischen zwei
flüssigen Phasen.
Hierzu wird die salpetersaure (polare) Lösung der
Lanthanid-Ionen mit einem organischen (unpolaren)
Lösungsmittel (z. B. Tributylphosphat TBP) versetzt und
weitere Komplexierungsagenzien hinzugefügt.
Diese (unpolaren) Agenzien bewirken die Anreicherung einer
bestimmten Ionensorte.
Die beiden Phasen werden in einem Mischgefäß
miteinander verrührt um die Extraktion der Ionen zu
ermöglichen.
Anschließend wird die organische Phase durch Dekantieren
abgetrennt um danach die Lanthanid-Ionen in eine
wässrige Phase zu extrahieren.
Die salpetersaure Lösung wird erneut mit dem organischen
Lösungsmittel und einem anderen Komplexbildner versetzt um
durch Wiederholung des Verfahrens eine weitere Ionensorte
abzutrennen.
Auch dieses Trennungsverfahren benötigt circa hundert
Durchläufe bis eine ausreichende Reinheit der Produkte
erreicht wird.
Ionenaustausch
Dieses Verfahren hat im Vergleich zu den zuvor genannten Methoden
den Vorteil, dass es nur wenige Arbeitsschritte
benötigt um eine nahezu vollständige Trennung der
Lanthanide zu erzielen.
In der technischen Durchführung benutzt man
Ionenaustauschersäulen, durch die man eine Lösung der
Lanthanidsalze hindurchlaufen lässt.
Diese Säulen sind mit einem polymeren Trägermaterial
gefüllt, welches zum Ionentausch fähige Gruppen z. B.
SO3H-Gruppen enthält.
Die Protonen der SO3H-Gruppen können nach
folgendem Schema gegen Lanthanoid-Ionen ausgetauscht werden:
Ln3+ (aq) + 3 RSO3H (s) >
Ln(RSO3)3 (s) + 3
H+ (aq)
Das Bestreben diese Reaktion einzugehen wächst von Lutetium
zum Lanthan hin, also mit steigenden Ionenradius.
Somit erreicht man eine räumliche Aufteilung der
Lanthanid-Ionen auf der Säule: Die Lanthan-Ionen finden sich
zuoberst, die Lutetium-Ionen zuunterst.
Weil dieser Effekt für eine vollständige Trennung nicht
ausreicht, benötigt man einen weiteren Trennungsschritt.
Dabei nutzt man aus, dass die Tendenz der Lanthanid-Ionen zur
Komplexbildung mit anionischen Komplexbildnern HA vom Lanthan zum
Lutetium hin zunimmt.
Die Komplexbildung folgt dem Schema:
LnR (s) + 4 HA (aq) > HLnA4 (aq) + 3 HR (s)
Durch Waschen der Säule mit einem geeigneten Komplexbildner
erhält man nun die Lanthanide in umgekehrter Reihenfolge
ihrer Ordnungszahl.
Mehr über Ionenaustauscher gibt es hier zu erfahren.