Oxalsäure und Manganometrie

Die Manganometrie ist ein wichtiges oximetrisches Analyseverfahren zur Bestimmung der Konzentration von reduzierenden Substanzen. So spielt es zum Beispiel bei Gewässeruntersuchungen eine große Rolle. Mit ihm wird eine wichtige Sauerstoffkennzahl ermittelt, der CSB-Wert (COD). Darunter versteht man den chemischen Sauerstoffbedarf (Chemical Oxygene Demand). Je größer der Wert ist, desto belasteter ist das Wasser von reduzierenden Substanzen.

Grundlage der Manganometrie ist die starke Oxidationskraft von Kaliumpermanganat KMnO₄. Dabei müssen wir beachten, dass der Verlauf des Redoxprozesses vom pH-Wert des Reaktionsmilieus abhängt. Zur Abspaltung der Sauerstoff-Ionen aus den Permanganat-Ionen dienen in erster Linie Protonen. Deshalb ist das Redoxpotential des Systems im sauren Milieu besonders hoch.

Reduktion im sauren Milieu:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- ———> Mn²⁺ + 4 H₂O       E₀ = + 1,51 V (pH = 0)

Reduktion im neutralen bzw. alkalischen Milieu:

MnO₄^- + 2 H₂O + 3 e^- ———> MnO₂ + 4 OH^-       E₀ = + 0,59 V (pH = 14)

Entsprechend unterschiedlich ist auch die Produktbildung: In saurem Milieu bildet sich fast farbloses Mn²⁺, in neutralem bzw. alkalischem Milieu dagegen entsteht als Reaktionsprodukt „nur“ schwerlöslicher Braunstein MnO₂ • n H₂O.

Zum Erkennen des Äquivalenz/Umschlagspunkts muss man das Reaktionsgemisch also schwefelsauer einstellen und dazu auch noch erwärmen. Da es sich um einen autokatalytischen Prozess handelt, wird auch noch Mn²⁺ zugegeben. Die Schwefelsäure kann übrigens nicht durch HCl ersetzt werden. Denn die Chlorid-Ionen werden vom Kaliumpermanganat zu Chlor oxidiert. Das würde einen zu hohen Permanganat-Verbrauch vortäuschen.

Beispiele für manganometrische Messungen
Obwohl die Manganometrie nicht mehr allzu häufig benutzt wird, seien hier einige wichtige Anwendungen genannt:

1.	Bestimmung von Eisen(II) bei der Stahl-Analyse (Oxidation zu Eisen(III))
2.	Bestimmung von Mangan als störendes Stahlbegleitmetall (Mn wird zu Mn(IV) oxidiert, mit Oxalat reduziert, nicht verbrauchtes Oxalat wird mit KMnO4 zurücktitriert)
3.	Bestimmung von Ca2+ durch Rücktitration des überschüssigen freien Oxalats nach Abtrennen des gebildeten Ca-oxalats
4.	Bestimmung von Wasserstoffperoxid (gibt in saurem Milieu mit KMnO4 freien Sauerstoff)
5.	Bestimmung von Nitrit (Oxidation zu Nitrat)
6.	Bestimmung des CSB/COD chemischer Sauerstoffbedarf von Wasser) durch Titration mit Lösungen von Kaliumpermanganat. Dabei werden alle oxidierbaren Stoffe erfasst.
7.	Bestimmung von Eisen(II) bei der Wasseranalyse (Oxidation zu Eisen(III))

Wie man mit Natriumoxalat Kaliumpermanganat-Lösungen eicht
Wenn man Kaliumpermanganat-Lösungen herstellt, muss man bedenken, dass schon dabei die KMnO₄-Konzentration abnehmen kann. Denkbar sind Reaktionen mit Bestandteilen der Glaswand, mit nicht gut ausgespülten Reinigungsmitteln und mit Staub. Deshalb empfiehlt es sich, vor einer Titrationsreihe immer den genauen Titer der verwendeten Kaliumpermanganat-Lösung zu bestimmen.

Die klassische Urtitersubstanz ist Natriumoxalat. Dieses Salz mit der Molmasse 134 g/mol ist sehr stabil, nicht hygroskopisch, enthält kein Hydratwasser und ist bestens rieselfähig und deshalb gut abwägbar.

Zur Auswertung der Titration muss man bedenken, dass 2 Mol KMnO₄ und 5 Mol Oxalat einander äquivalent sind. Das entnehmen wir den stöchiometrischen Faktoren der bekannten Redoxgleichung:

5 COOH-COOH + 2 MnO₄^- + 6 H⁺ ———> 10 CO₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

Man sagte früher: Eine 1-normale Lösung von Oxalsäure ist 1/2 = 0,5-molar, eine 1-normale Lösung von Permanganat 1/5 = 0,2-molar. Die so definierte Normalität bezieht sich hier auf ein Elektron als Redoxäquivalent. (Bei den Säuren und Laugen bezieht sich die Normalität auf ein Proton bzw. auf ein Hydroxid-Ion.) Man ist von der Normalität abgekommen, weil es stets unklar ist, worauf sie sich bezog. Das war vor allem bei der Oximetrie ein Problem: Kaliumpermanganat z. B. konnte man auf die Reaktion im Sauren (Faktor 5) oder im Neutralen (Faktor 3) beziehen. Man entschied sich deshalb, bei den molaren Lösungen zu bleiben.

So entspricht zum Beispiel eine 0,05-molare Oxalat-Lösung einer 0,02-molaren Permanganat-Lösung. Das heißt, gleiche Volumina dieser beiden Lösungen enthalten gerade soviel Reduktionsmittel bzw. Oxidationsmittel, dass sie sich gegenseitig in einer Redoxreaktion „neutralisieren“.

Die Auswertungsgleichung der Manganometrie-Messung
Hier gilt wieder das “chemische Hebelgesetz“, allerdings mit der Gewichtung durch die zwei Normalitätsfaktoren 2 und 5.

5 • a ml (KMnO₄) • x (KMnO₄) mol/l = 2 • b ml (Oxalat) • c (Oxalat) mol/l

x (KMnO₄) mol/l = (2 • b / 5 • a) • c (Oxalat) mol/l

Beispiel I
Wir haben a = 50 ml einer zu prüfenden KMnO₄-Lösung vorgelegt und bis zum Endpunkt b = 50 ml Oxalat-Lösung (c = 0,05 mol/l) zugeben müssen.

x = (2 • 50 / 5 • 50) • 0,05 = 0,02 mol/l

Die Konzentration der KMnO₄-Lösung beträgt 0,02 mol/l. Somit sind die beiden Lösungen einander äquivalent.

Beispiel II
Beide Lösungen seien 0,01-molar. Wie viel ml Oxalsäure-Lösung benötigt man, um 50 ml Permanganat-Lösung zu „neutralisieren“?

5 • 50 • 0,01 = 2 • x • 0,01

x = 5/2 • 50 = 125 ml Oxalsäure-Lösung

Beispiel III
Wir haben 50 ml einer zu prüfenden KMnO₄-Lösung vorgelegt und bis zum Endpunkt nur 45 ml Oxalat-Lösung (c = 0,05 mol/l) zugeben müssen.

x = (2 • 45 / 5 • 50) • 0,05 = 0,018 mol/l

Die Permanganat-Lösung ist somit verdünnt. Ihre Konzentration beträgt statt 0,02 nur 0,018 mol/l.

Wie man den Korrekturfaktor berechnet
Nehmen wir an, dass wir die Konzentration einer unbekannten Oxalsäure-Lösung ermitteln wollen. Dann gehen wir wieder nach dem Hebelgesetz vor. Nun aber haben wir wie im Beispiel III eine zu „dünne“ Permanganat-Lösung. Wir brauchen deshalb zum Titrieren mehr Lösung als theoretisch nötig wäre. Das jedoch täuscht einen höheren Gehalt an Reduktionsmitteln in der Vorlage vor. Deshalb müssen wir die Milliliter-Zahl an aufgewandter Permanganat-Lösung rechnerisch verringern. Der Multiplikationsfaktor ist:

f = Praktisch ermittelte Konzentration / Einwaage-Konzentration

Soll beispielsweise die Einwaage-Konzentration 0,01 mol/l sein. Bestimmen wir stattdessen nur 0,009 mol/l, gilt:

f = 0,009 / 0,01 = 0,9

Somit lautet die endgültige

Auswertungsgleichung der Manganometrie

5 • f • a ml (KMnO₄) • x (KMnO4) mol/l = 2 • b ml (Oxalat) • c (Oxalat) mol/l

Wie man mit Kaliumpermanganat Calcium-Ionen bestimmt
Eine indirekte Methode der Manganometrie ist die Calciumbestimmung in Wasser. Dazu haben wir eine besondere Webseite.

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