Der Merkspruch "Erst das Wasser, dann die Säure, sonst geschieht das Ungeheure" ist für viele Schüler das einzige, was vom Chemieunterricht im Langzeitgedächtnis haften geblieben ist. Denn jeder weiß (oder sollte zumindest wissen), dass Schwefelsäure beim Verdünnen mit Wasser sehr heiß wird.

Sicherheitshinweise für alle folgenden Versuche
Das Tragen einer Schutzbrille und von Schutzhandschuhen ist unerläßlich!
Gib stets Säure in kleinen Portionen unter Umrühren mit einem Glasstab in kaltes Wasser.
Lasse die Mischung gegebenenfalls zwischendurch gut abkühlen.
Immer daran denken: Auch verdünnte Schwefelsäure verursacht nicht nur in Textilien Löcher.

Graphik 1: Temperaturzunahme bei Zugabe von Schwefelsäure zu Wasser

Warum konzentrierte Schwefelsäure beim Verdünnen so heiß wird
Der Grund dafür ist, dass sie mit Wasser chemische Verbindungen eingeht. Anstelle von freien Oxonium-Ionen entstehen zunächst mit Wasser Schwefelsäureverbindungen ("Hydrate") wie z. B.:

H₂SO₄ + H₂O ———> H₂SO₄ · H₂O      /exotherm

(Lies: H₂SO₄ mit H₂O.) Es bilden sich Hydrate mit bis zu 8 Wassermolekülen pro Molekül Schwefelsäure, also H₂SO₄ · 8 H₂O. Diese Hydrate kann man sogar isolieren. Sie haben salzartige Strukturen wie z. B. [H₃O⁺][HSO₄^-].

Ihre Bildungsreaktion ist stark exotherm. Die Energiemenge, die 1 Mol ( entsprechend 98 g) Schwefelsäure beim Verdünnen mit sehr viel Wasser ("unendliche Verdünnung") freisetzt, beträgt 95,33 kJ (bei 20 ºC).
Zum Vergleich: Die molare Verdampfungswärme von Wasser beträgt 40,67 kJ/mol. Die Reaktions-Energie der Schwefelsäure reicht also aus, um mehr als zwei Mol Wasser (also 36 mL) zum Verdampfen zu bringen. Dies ist der Grund, weshalb Wasser, das auf die Schwefelsäure gegossen wird, sich im Berührungsbereich der beiden Flüssigkeiten stark erhitzt, augenblicklich verdampft und zusammen mit Säure aus dem Gefäß schießt.

Erst wenn die Hydratbildung abgeschlossen ist, kann die Schwefelsäure soweit verdünnt werden, dass sie wie eine richtige Säure auch Protonen an weitere Wassermoleküle unter Bildung freier Oxonium-Ionen abgibt. Nun reagiert sie auch mit unedlen Metallen wie jede andere Säure unter Bildung von Wasserstoff und Salzen und leitet den elektrischen Strom.

Warum läuft die Kurve in der Graphik 1 auf einen Sättigungswert hinaus?
Eigentlich sollte die Kurve kontinuierlich ansteigen. Für die Abweichung gibt es drei Gründe:

1.	Die zugegebene Säure ist kalt und kühlt das Reaktionssystem ab.
2.	Primär bildet sich das Oktahydrat H2SO4 · H2O. Deshalb ist zu Beginn die Steigung der Kurve maximal. Mit steigender Schwefelsäurezugabe nimmt der Wasservorrat ab; es bilden sich Schwefelsäurehydrate mit geringen Wasseranteilen; folglich wird die freiwerdende Energie immer geringer.
3.	Schließlich finden sogar energiezehrende Konkurrenzreaktionen um Hydratwasser statt; z. B. H2SO4 · 8 H2O + H2SO4 ———> H2SO4 · 6 H2O + H2SO4 · 2 H2O

Schwefelsäure ist hygroskopisch
Die Eigenschaft, Wasser an sich zu ziehen, nennt man Hygroskopie; der Stoff ist dann hygroskopisch (griech. hygrós feucht, skopéo schaue). Was das bedeutet, könnt ihr durch einen Vergleich zeigen.
Läßt man Wasser oder eine andere Flüssigkeit offen stehen, so verdunstet sie und das Gefäß wird leichter. Anders ist es bei der konzentrierten Schwefelsäure Diese wird schwerer! Wie kommt das?
Schwefelsäure zieht Wasser an und somit auch Wasserdampf aus der Luft. Deshalb findet sie auch als Trocknungsmittel im Exsikkator Verwendung.

Graphik 2: Simultane Massenveränderung von Wasser und Schwefelsäure in einem Exsikkator

Schwefelsäure und Kohlenhydrate
Die Tendenz von Schwefelsäure, Wasser an sich zu reißen, geht soweit, dass sie sogar aus organischen Molekülen Wasser abspaltet. Das kann man bekanntlich besonders gut an den Kohlenhydraten zeigen, die dabei verkohlen.

C₆H₁₂O₆ + 6 H₂SO₄ ———> 6 C + 6 H₂SO₄ · H₂O      /exotherm

Wegen dieser Fähigkeit, organisches Material zu zersetzen, ist die Schwefelsäure so aggressiv und gefährlich.
Diese Eigenschaft wird aber auch technisch verwendet: Taucht man Papier, das aus Cellulose besteht, nur kurz in die Säure, so verkohlt es nicht, sondern wird in Pergamentpapier umgewandelt.

Aber auch bei anderen Verfahren schätzt man die aggressive Hygroskopie der Schwefelsäure. Du kennst die Veresterungsreaktionen, bei denen Schwefelsäure als Katalysator wirkt. Ein Beispiel:

Genau genommen sind es ihre Protonen, die katalytisch wirken. Deshalb kann man hier auch jede beliebeige Säure oder sogar saure Kationenaustauscher verwenden. Schwefelsäure absobiert aber das zugleich entstehende Nebenprodukt Wasser und verschiebt damit das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung auf Esterbildung.

Schwefelsäure-Hydrate kann man wieder zersetzen (oder wie man Schwefelsäure recyceln kann)
Bei vielen chemischen Verfahren wie beim Aufschluss von Calciumphosphat zur Düngemittelgewinnung oder von Titanerzen sowie in der organischen Chemie benötigt man konzentrierte Schwefelsäure, die dabei auf einen Gehalt von etwa 20-30 % verdünnt wird.

Das hygroskopische Verhalten der Schwefelsäure hat für die Umwelt fatale Folgen:
Diese Abfall-Schwefelsäure zur Rückgewinnung zu entwässern ist sehr energieaufwendig und teuer. Aus diesem Grunde schüttete man früher diese sogenannte Dünnsäure zu Tausenden von Tonnen einfach ins Meer ("Verklappen"). Die Folgen für die Umwelt waren teilweise verheerend. Die Säure wirkt zunächst ätzend auf die Meerestiere. Sie erwärmt das Meer an der Einleitungsstelle bis zum Kochen und versauert das Wasser. Hinzu kommt noch, dass die Dünnsäure große Mengen an giftigen Salzen und organischen Verbindungen enthält, die die Meeresorganismen vergiften.

Heute hat man in Deutschland davon Abstand genommen und ist zum Recyceln von Schwefelsäure übergegangen.
Zunächst kann man verdünnte Schwefelsäure destillieren. Die Hydrate sind so stabil, dass sie bis 338 °C abdampfen. Zurück bleibt Schwefelsäure, deren Konzentrationen allerdings nur 98,3 % beträgt. Dann beginnt die Zersetzung der Schwefelsäure.

H₂SO₄ ———> H₂O + SO₃      /endotherm

Bei 450 °C zersetzt sich die Schwefelsäure vollständig.

Bild: DC2

Die hohen Energiekosten für die entsprechenden technischen Prozesse werden vor allem durch ausgefeilte Verfahren zur Energierückgewinnung niedrig gehalten.

Rüdiger Blume

Literatur

Schulbücher sowie zugehörige Lehrerbücher aus dem Cornelsen-Verlag wie z. B. Chemie für Gymnasien 2 (Brandenburg/Mecklenburg-Vorpommern/Sachsen-Anhalt), Berlin 1998; S. 31 ff.

Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1995.