Anmerkungen zum pH-Wert für Spezialisten: Der Aktivitäten-Begriff

Wenn Ihr mit Logarithmen arbeiten könnt, geht die pH-Wert-Berechnung viel einfacher: Der pH-Wert ist nämlich definiert als der negative dekadische Logarithmus der Protonenkonzentration:

pH = - log [H+]

Und natürlich gilt auch:

pOH = - log [OH-]

So einfach ist das? Nein! Euer Mathelehrer wird zu Recht sagen: Einen Logarithmus kann man nur von dimensionslosen Zahlen berechnen. Und die Konzentration hat die Dimension mol/l.
Beim Symbol [H+] handelt es sich nicht um die Konzentration der Protonen, sondern um deren Aktivität a. Darunter versteht man korrigierte, dimensionslose Konzentrationswerte.

a = f · c

a ist die Aktivität eines Stoffs, c seine Konzentration. f ist der Korrekturfaktor. Es gilt

0< f < 1

Wie sich das bei pH-Wert-Messungen bemerkbar macht, zeigt folgendes Beispiel. Nimmt man eine der Einwaage nach einmolare Lösung von Salzsäure, so misst man mit der für Protonen sensitiven und richtig geeichten Glaselektrode nicht den berechneten pH-Wert 0, sondern nur etwa 0,1. Die Lösung scheint weniger Protonen als die eingewogene Salzsäure zu enthalten, und das, obwohl HCl als starke Säure vollständig dissoziiert sein sollte. Die Protonen und die Chlorid-Ionen beeinflussen einander jedoch so stark, dass es bei Messung und chemischen Reaktionen den Anschein hat, die Säure sei schwächer als einmolar. Das Ganze ist noch von der Temperatur abhängig. Für Salzsäure mit einer Temperatur von 25 °C gilt genau:

Die Aktivität 1 entspricht der Molarität 1,184 mol/L (pH-Wert = 0,0)

oder

Die Molarität 1 mol/L entspricht der Aktivität 0,8446 (pH-Wert = 0,073)


Eine Lösung mit der Protonen-Aktivität 1 enthält also auf einen Liter 1 Mol sich unabhängig verhaltende Protonen. Das muss man wissen, wenn man zum Beispiel eine Standardwasserstoffelektrode bauen will.
(Das Analoge gilt natürlich auch für Laugen wie die Natronlauge.)
Hinweis: Um das Ganze noch verwirrender zu gestalten, verleiht man der Aktivität in einigen Büchern auch die Dimension mol/l. Also, genau aufpassen!

Je verdünnter die Lösungen werden, desto mehr nähern sich die Werte von Konzentration und Aktivität an, weil dann die Wechselwirkung zwischen den Ionen der Säure abnehmen.
Zum Eichen stellt man sich Lösungen her, die tatsächlich den gewünschten pH-Wert zeigen. Dazu muss man jedoch Pufferlösungen mit genau definierten Protonenkonzentrationen verwenden ("Eichpuffer"). Also: Niemals eine verdünnte Salzsäure oder Natronlauge zum Eichen der Glaselektroden verwenden.

Zum Schluss noch eine Anmerkung: In reinem Wasser kann man die Aktivitäten gleich den Konzentrationen setzen. Anders ist das in ionenhaltigen Salzlösungen und anderen Elektrolyten wie Säure- oder Baselösungen. Dann müssen die Konzentrationen durch Aktivitätskoeffizienten korrigiert werden. Diese findet man in speziellen Tabellen aufgelistet.


Wichtiger Hinweis
Der hier hergeleitete Aktivitäten-Begriff gilt grundsätzlich für alle elektrochemischen Konzentrationsangaben, also z. B. für Leitfähigkeitsmessungen oder zur Potentialberechnung mit Hilfe der Nernstschen Gleichung.


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Letzte Überarbeitung: 17. Mai 2010, Dagmar Wiechoczek