Vitriolverfahren
Dieses uralte Verfahren beruht auf dem Erhitzen von Eisen(II)- oder anderen Schwermetallsulfaten. Dabei werden zunächst Wasser, dann Schwefelsäurehydrate und schließlich auch SO₃ angedampft (-> Webseite). Man erhielt ein Öl, eine hochkonzentrierte Schwefelsäure. Das Verfahren ist heute nur noch von historischem Interesse.

Die Probleme
In wässriger Lösung lässt sich zwar schweflige Säure oxidieren, aber man erhält dabei keine konzentrierte Schwefelsäure. Man versuchte deshalb bald, SO₂ zu SO₃ aufzuoxidieren. Das Problem ist, dass Schwefeldioxid nicht ohne weiteres zum für die Schwefelsäureproduktion notwendigen Schwefeltrioxid oxidiert werden kann. Das liegt u. a. daran, dass sich dabei ein chemisches Gleichgewicht aufbaut.

Die Reaktion ist exotherm. Leider beginnt ab 400-600 °C die Rückreaktion. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit der SO₃-Bildung noch zu gering, weil die Reaktion gehemmt ist und stark aktiviert werden muss. Deshalb muss man mit Hilfe von Katalysatoren die Aktivierungsenergie senken.

Bleikammerverfahren (1736)
Bei diesem ebenfalls veralteten Verfahren wurde Schwefeldioxid SO₂ durch Stickoxide oxidiert. Man erhielt eine mit NO_x verunreinigte und zudem nur maximal 80proz. Schwefelsäure. Dieses Verfahren erwies sich wegen der Verwendung von Blei als Kammerauskleidung und der ständigen Emission von NO_x als sehr umweltschädigend.

Kontakt- und Doppelkontaktverfahren (1891)
Dagegen arbeiten die modernen Verfahren umweltschonend und sind häufig sogar Bestandteil von Entschwefelungsanlagen. Man geht ansonsten von Schwefel aus oder von sulfidischen Erzen wie Pyrit FeS₂, die man unter Bildung von SO₂ verbrennt. Dieses Oxid wird an einem Kontakt (heterogener Katalysator) zu Schwefeltrioxid SO₃ oxidiert. Letzteres wird in 80proz. Schwefelsäure geleitet. Es bildet sich rauchende Schwefelsäure (Oleum), die anschließend für die gewünschten Zwecke verdünnt wird.

Der Kontakt besteht im Allgemeinen aus Vanadin(V)-oxid V₂O₅, das mit Kaliumsulfat K₂SO₄ dotiert ist.

Das Reaktionsgemisch muss hochgereinigt sein. Wegen der hohen Oxidationsenergie müssen die Kontakte ständig gekühlt werden.

Die Emission von nicht umgesetztem SO₂ verhindert man durch das Doppelkontaktverfahren, bei dem die Produktgase samt nicht umgesetzter Eduktgase nochmals über einen zweiten Kontakt geleitet werden.

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