Reaktionen der Alkylbenzole - SSS und KKK

Experimente:
Versuch: Verhalten von Toluol gegenüber Brom und Baeyers Reagenz
Versuch: Gewinnung von Benzoesäure aus Toluol
Versuch: Bromierung im Kern des Toluols im Vergleich zu der Bromierung der Seitenkette


Toluol und die drei Xylol-Isomere sind Alkylbenzole. Der Methylrest aktiviert den Benzolkern durch einen (+I)-Effekt. Er schiebt Elektronen in den Ring und erhöht die Elektronendichte, so dass Zweitsubstitutionen wie bei der Friedel-Crafts-Alkylierung rascher ablaufen.

Doch auch der Methylrest selber ist reaktiv. So besteht oft eine Konkurrenzsituation zwischen der Reaktion des aromatischen Kerns durch Substitution und verschiedenen Reaktionen an dem Methylrest außerhalb des Rings.


Reaktionen des aromatischen Kerns
Wie bei der Bromierung von Benzol wird auch beim Toluol ohne Hilfe eines Katalysators kein Brom an den Kern addiert. Außerdem erfolgt auch keine der Baeyer-Probe analoge Reaktion mit kalter Kaliumpermanganatlösung (-> Versuch).


Oxidation der Seitenkette
Erhitzt man jedoch eine Mischung aus Kaliumpermanganat und Toluol, ist eine Reaktion zu beobachten (-> Versuch). Oxidiert wird hierbei jedoch nicht der aromatische Kern des Toluols, sondern das Kohlenstoffatom des Methylrestes.

Diese Reaktionen lassen sich steuern. Wie, wollen wir an den unterschiedlichen Reaktionen des Toluols mit Brom betrachten. Dazu gibt es zwei Regeln, die jedem Chemiestudenten bekannt sind.


Die SSS-Regel: Bromierung der Methylgruppe
Wenn die Mischung aus Brom und Toluol erhitzt wird, findet eine Substitutionsreaktion nur an der Seitenkette statt (-> Versuch).

Brom zerfällt zunächst durch die Energiezufuhr in zwei Radikale, von denen eines ein Wasserstoffatom der Methylgruppe ersetzt. Hierbei wird eine große Menge an gasförmigem HBr freigesetzt.

Die Reaktion ist schon von der Halogenierung der Alkane bekannt. Sie kann ebenso auch durch Einwirkung von Licht (nicht nur von der Sonne...) gestartet werden.

Bei erhöhter Temperatur oder Einwirkung von Licht findet eine Bromierung der Seitenkette statt.

Das besagt die so genannte SSS-Regel (Sonne (Strahlung) - Sieden - Seitenkette).


Die KKK-Regel: Die Reaktivität des aromatischen Kerns
Mit feinen Eisenspänen als Katalysator kann jedoch natürlich auch beim Toluol das Elektronensystem des Kerns elektrophil angegriffen werden (-> Versuch). Dieses ist die bekannte Bromierung eines Aromaten, wie sie auf der Seite Substitutionen - die typischen Reaktionen am aromatischen System beschrieben ist. Toluol reagiert dabei zu ortho- und para-Bromtoluol.

Diese Reaktion läuft durch den Einfluss des (+I)-Effekts des Methylrests im Vergleich zu der Substitution am Benzol schneller ab. Genaueres dazu findet man hier: Substituenten - Herzschrittmacher und Stellwerke der Aromaten.

Bei geringen Temperaturen und Anwesenheit eines Katalysators findet eine Bromierung des aromatischen Kerns statt.

Dieses beinhaltet die KKK-Regel (Kälte-Katalysator-Kern).


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Letzte Überarbeitung: 27. März 2011, Dagmar Wiechoczek