Beim Experimentieren den Allgemeinen Warnhinweis unbedingt beachten.

Auf Møn in Dänemark - so spottet man - werden alle Leute fromm. Denn sie haben immer den Blick am Boden. Am Strand gibt es Fossilien wie den sagenhaften Klapperstein, auf den Feldern oder im Wald findet man Feuersteinwerkzeuge.

Bild 1: Christel sucht Klappersteine (Foto: Blume)

Viele Leute fahren aber nur an die Ostsee, um die beeindruckenden Kreidefelsen von Rügen oder Møn zu sehen. Die bieten nicht nur einen tollen Anblick, sondern auch viel Chemie. Die Besucher sollten deshalb nicht nur in Ehrfurcht vor den steilen Felsen (die übrigens auch leicht abbrechen können, wie das obere Bild zeigt) verharren, sondern Gesteinsproben einsammeln, um sie im Chemieunterricht einzubringen.

Die in Europa über 1000 m mächtigen Kreideformationen (von denen man nur die vor 10.000 Jahren durch eiszeitliche Gletscher hochgepressten oberen Schichten sieht) entstanden aus den Schalen von Meeresorganismen. Im Elektronenmikroskop erkennt man, dass 75 % der weißen Kreide aus den nur 0,01 mm großen Kalkschalen einzelliger Algen, den Coccolithen, bestehen. Hinzu kommt ein großer Anteil von Schalen einzelliger Tierchen, den Foraminiferen, sowie von Resten koloniebildender Bryozoen (Moostierchen). Man findet dazu noch größere Schalen von fossilen Seeigeln, dazu Seesternplatten, Seelilienstengel, Korallen, Brachiopoden und große Muscheln und fette Austern. Bekannt sind auch die gelben geschossartigen Rostren von Tintenfischen, die Belemniten (Donnerkeile).

Bild 2: 100 m hohe Kreidefelsen auf Møn (Foto: Blume)

Das Kreidegestein ist so typisch, dass es einer ganzen Epoche, aus der die im Felsen abgelagerten (sedimentierten) Fossilien stammen, seinen Namen aufgestempelt hat, der Kreidezeit. Im Französischen heißt diese Zeit la crétace, im Englischen cretaceous period. Dahinter steckt (wie auch hinter dem deutschen Wort Kreide) die lateinische terra creta, d. h. "gesiebte Erde". Die Kreidezeit war vor etwa 135-65 Millionen Jahren, dann schloss das Tertiär an. Entsprechend ihrer komplexen Ablagerungen wird die Kreidezeit in sich noch weiter gegliedert. Die Meeresablagerungen, die die weißen Møner Felsen bildeten, stammen aus dem obersten Teil der Kreidezeit. Diese von Geologen Campan sowie vor allem Maastricht benannten Abschnitte liegt etwa 80-65 Millionen Jahre zurück. Bemerkenswert ist, dass in Dänemark auch die spektakuläre KT-Grenze zum Tertiär aufgeschlossen ist. So kann man unterhalb der berühmten Kirche von Stevns Klint auf Seeland die feine schwarze Tonlinie, die wahrscheinlich von dem unsere Dinosaurier mordenden Asteroiden-Impakt hervorgerufen wurde, bewundern.

Wie unsere Bilder zeigen, bestehen Kreidefelsen zunächst aus der weichen Kreide selbst und dazu aus lagig angeordneten Schichten von hartem Feuerstein (Flint). Darin sind oftmals wunderschöne Versteinerungen eingelagert. Viele Feuersteine sind nichts anderes als Kieselschwämme. Die begehrten Klappersteine (dänisch Raslesten) sind Hohlkugeln aus Feuerstein; sie enthalten als Einschluss einen Kieselschwamm mit dem bezeichnenden Namen Plinthosella resonans. Feuerstein entstand durch periodische Wiederausfällung von Kieselsäure aus zersetzten Resten der Kieselalgen (Diatomeen) und Kieselschwämme.

Bild 3: Pyrit und Feuerstein, frisch aus dem Kreidefelsen. Die ca. 10 kg Pyrit wurden mit konzentrierter Salzsäure "entrostet" (Fotos: Daggi)

In der Kreide findet man weiterhin eingestreute grüngelbe schwere Knollen aus Schwefeleisen (Pyrit bzw. Markasit). Letztere sind meist angerostet (Brauneisenstein) und somit Ursache für viele braune Flecken im ansonsten blendendweißen Kreidefelsen. Schwefeleisen entstand aus organisch gebundenem Schwefel und aus Eisen-Ionen, die vor allem aus dem Meerwasser stammten. Im obigen Bild erkennt man deutlich, dass das Pyrit die wolkigen Räume ausgefüllt hat, die die Verwesungsgase (Methan CH₄, Kohlenstoffdioxid CO₂ und Schwefelwasserstoff H₂S) gebildet haben.

Bild 4 (Foto: Blume)

Es gibt verschieden gefärbte Kreideformen. Sie sind alle weiß, allerdings haben manche einen Stich ins Graue (Graukreide). Grüne Kreide hat ihre Farbe von darin wachsenden Algen. Die schneeweiße Kreide wurde gern als Pigment für Wandfarbe genutzt. Ist das vielleicht der Grund dafür, dass in Dänemark die meisten Häuser und viele Kirchen alle so akkurat weiß getüncht sind? Dem Vernehmen nach wird dazu die Kreide in konzentriertem Salzwasser aufgeschlämmt, da sie sonst nicht haftet. Wegen ihrer Weichheit nahm man die Kreide auch gern zum Schreiben, deshalb spricht man auch von Schreibkreide. Das dänische Wort dafür sieht übrigens richtig zungenbrecherisch aus: Hvidt skrivekridt.

Die Kreide ist in feuchtem Zustand sehr schwer, weil sie viel Wasser adsorbiert. Mit zunehmendem Trocknungsgrad wird sie wesentlich leichter. Wir werden bei all unseren Versuchen immer von gut getrockneter ("aktivierter") Kreide ausgehen.

Chemisch ist Kreide nichts anderes als Calciumcarbonat, also Kalkstein
Es ist sogar ziemlich reiner Kalkstein.

Versuch 1: Nachweis von Kalk in der Kreide Wir geben ein Stück Kreide in eine verdünnte Säure. Es zersetzt sich darin bis auf Reste von Verunreinigungen fast vollständig unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid, das wir zum Nachweis in eine gesättigte und filtrierte Lösung von Calciumhydroxid (C) oder Bariumhydroxid (C,T) leiten. Zum Nachweis des Calciums filtrieren wir ab und stellen mit Ammoniak (C) alkalisch ein. Dann geben wir Ammoniumoxalat zu. Es fällt schwerlösliches, weißes Calciumoxalat aus.

Als Suspension ist das Meer vor den Kreidefelsen immer milchig trübe. Denn die Löslichkeit von Kreide ist begrenzt, sie bildet deshalb mit Wasser gesättigte Lösungen.
Beim Lösen entstehen nicht nur Calcium- und Carbonat-Ionen. Letztere setzen sich mit dem Lösungswasser ins chemische Gleichgewicht. Dabei entstehen durch Protolyse Hydroxid-Ionen.

Aus diesem Grunde reagiert das kreidige Wasser schwach alkalisch.

Versuch 2: Löslichkeit von Kreide und pH-Wert der Lösung Wir zermörsern Kreide und geben sie in destilliertes Wasser. Es bildet sich rasch eine Suspension. Mit Universalindikator-Papier prüfen wir die Reaktion der Lösung. Es hat sich alkalisches Milieu eingestellt. Mit dem pH-Meter messen wir einen pH-Wert von 8,7.

Das merkt man auch, wenn man in den feuchten Kreidefelsen arbeitet. Die Haut wird total entfettet und es bedarf einer Menge Hautcreme, um die Haut rückzufetten und so vor Anätzung zu schützen.

Kreide ist aber viel mehr als Kalk
Sie hat besondere Stoffeigenschaften, die sie für den Chemiker interessant machen: Kreide hat ein selektives Adsorptionsvermögen für Farbstoffe. Die hohe Adsorptionsfähigkeit beruht auf dem Aufbau der Kreide. Wir erinnern uns, dass es sich hier um die Schalen von mikroskopisch kleinen Organismen handelt, die eine riesige adsorptive Oberfläche besitzen.
Jeder Lehrer machte es früher den Schülern vor: Mit einem Stück Tafelkreide kann man Farbstoffe wie zum Beispiel die von Pflanzen auftrennen. Das geht aber in letzter Zeit nicht mehr. Der Grund ist ganz einfach: Die Tafelkreide der heutigen Tage ist gar keine Kreide mehr! Sie besteht aus Gips CaSO₄ · 2 H₂O. Den weisen wir über seine Sulfat-Ionen nach.

Versuch 3: Analyse von moderner Tafelkreide Ein Stück Tafelkreide wird gemörsert und mit Wasser aufgeschlämmt. Man lässt einen Tag lang stehen und filtriert dann ab. Die gesättigte Lösung wird mit Salzsäure (Xi) angesäuert. Man tropft eine konzentrierte Lösung von Bariumchlorid zu. Es bildet sich langsam ein feiner Niederschlag von BaSO4.

Meistens besteht die Tafelkreide aus REA-Gips, also Gips aus Rauchgasentschwefelungsanlagen. Anders als Kreide aus den Kreidefelsen adsorbiert Gips Farbstoffe nicht besonders gut.

Bild 5: Prof. Blume beim Schnitzen einer Kreidesäule für die Chromatographie (Foto: Daggi)

Zurück zur echten Kreide. Wichtig ist, dass die Kreide, mit der man Chromatographieversuche macht, völlig trocken sein muss, weil mit unpolaren, organischen Lösemitteln gearbeitet wird. Das erreicht man durch "Aktivierung".

Versuch 4: Aktivierung der Kreide vor der Chromatographie Die für die Chromatographie vorbereitete Kreide (Stück oder gemörsert) erhitzen wir einige Stunden lang bei ca. 110 °C in einem Trockenschrank oder im Umluftherd (usw.). Dann geben wir sie zur Aufbewahrung in ein luftdichtes Gefäß.

Mit der so aktivierten Kreide können wir die Chromatographie von Blattfarbstoffen in Angriff nehmen. Dazu müssen wir allerdings erst einen Pflanzenextrakt herstellen.

Versuch 5: Extraktion der Pflanzenfarbstoffe Man zerreibt in einem Mörser mit feinem Sand und wenig Aceton (F) einige Blätter. Zum Aufnehmen des Suds gibt man noch etwas Aceton zu. Den Sud gießt man ab und lässt ihn so weit in der Kälte eindampfen, dass er noch flüssig ist. Dann trägt man die Mischung auf die Kreide auf oder gibt sie in ein verschließbares Gläschen.

Zunächst zeigen wir, dass Kreide prinzipiell zur Chromatographie geeignet ist.

Versuch 6: Vorversuch zur Demonstration der Auftrennung von Pflanzenfarbstoffen an einem flächigen Kreidebrocken In ein flächiges und geglättetes Stück trockner, aktivierter Kreide kratzt man eine kleine Grube. Dort hinein füllt man nicht zu wenig des Acetonextrakts. Man lässt eintrocknen (Haartrockner!) und wiederholt das Ganze mehrmals. Anschließend tropft man in die Mitte des kleinen Lochs das Fließmittel für die Auftrennung, Benzin ("Petrolether"; Siedebereich 30-50 °C; F). Das muss man immer nachtropfen, damit die Lösemittelfront vom Mittelpunkt wegwandert und die Farbstoffe mitnehmen kann (-> Bild unten). Beim Zutropfen des Benzins tritt das Problem auf, dass die Pipetten anfänglich wegen des Verdampfens von Benzin unkontrolliert auslaufen. Da dabei die Pipetten abkühlen, löst sich das Problem von selbst. Deshalb empfehlen wir, vor dem Versuch die Pipetten so lange mehrmals auslaufen zu lassen, bis das feine Zutropfen möglich wird.

Das Benzin wandert in die Kreide und zieht die Farbstoffe mit sich. Hierbei stellt sich ein kontinuierliches Gleichgewicht zwischen Adsorption der Farbstoffe an der polaren Kreide und Desorption durch Übergang in die flüssige unpolare Phase ein.
Unpolare Stoffe lösen sich leichter im Benzin, polare werden eher an der Kreide adsorbiert. Entsprechend ist auch die Reihenfolge, in der die Stoffe wandern. Das ist auf der Fläche nicht so deutlich zu erkennen. Wenn man das Kreidestück jedoch umdreht, erkennt man auf der Rückseite einen gelben Fleck (vorausgesetzt, das Kreidestück war nicht zu dick). Die unpolaren gelben Farbstoffe sind also mit dem unpolaren Lösemittel sogar durch die Kreide gewandert.

Bild 6 (Foto: Daggi)

Statt der flächigen Kreide nehmen wir eine Kreidesäule. Damit gelingt die Auftrennung viel besser.

Versuch 7: Die klassische aufsteigende Chromatographie mit dem Kreidestück Man schneidet sich ein längliches Stück Kreide zurecht. Das geht am besten mit einer feinen Säge und gut getrocknetem Gestein. Wenn möglich, sollte man das Stück abrunden, da Kanten und Ecken die Chromatographie stören. Dieses Stück wird aktiviert. Einen cm über dem unteren Ende kratzt man vorsichtig eine Furche rund um das Kreidestück. Sie dient zum Auftragen des aufzutrennenden Gemischs. Mit einer Tropfpipette wird der Acetonextrakt mehrmals aufgetragen und immer wieder eingetrocknet. Das geht besonders gut mit einem Haartrockner. Nicht zu wenig auftragen, sonst "schluckt" die Kreide bei der Chromatographie alles. Gut trocknen! Man stellt die Kreide anschließend in ein verschließbares Chromatographiegefäß, auf dessen Boden man ca. 0,5 cm hoch das Laufmittel Benzin (30-50 °C, F) eingefüllt hat. Die Furche darf nicht im Lösemittel stehen, da sich sonst die Farbstoffmischung ohne Auftrennung herauslöst. Der Versuch dauert bei gut getrockneter Kreide etwa 20 Minuten.

Zuunterst erkennt man die polaren grünen Chlorophylle, darüber die unpolaren gelben und orangeroten Carotinoide. Die Reihenfolge ist in aufsteigender Richtung:

• Gelbgrünes Chlorophyll b
• Blaugrünes Chlorophyll a
• Gelbes Xantophyllgemisch
• Orangefarbenes Carotingemisch

Die absteigende Säulenchromatographie mit Kreidepulver geht nicht so gut, da sie zu lange dauert.

Zu den anderen Inhaltsstoffen der Kreide, Pyrit und Feuerstein, haben wir eine spezielle Webseite im Angebot. Dort findet man auch viele Experimente zur Untersuchung der Eigenschaften dieser Mineralien. Hinzu kommt die Bedeutung von Feuerstein als Wirtschaftsgut.
Auch dem Zufall, dass man ausgerechnet mit Pyrit und Feuerstein Feuer machen kann, haben wir eine eigene Webseite gewidmet.

Bild 7 (Foto: Christel)

Hintergründe zum Experiment

Rüdiger Blume

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